氯離子對混凝土結構的侵蝕作用

田 野， 宋顯銳

1河南省建筑科學研究院有限公司（450053）2河南建筑職業技術學院（450007）

隨著我國各項建設事業的飛速發展,混凝土結構的應用日益廣泛。素有“九州腹地、十省通衢”之稱的河南，地處中原，連南貫北、通達東西，交通便利。為防止混凝土路面冬季積雪影響道路交通正常運行，避免交通事故，常在路面上撤除冰鹽來降低冰點，從而達到融冰雪效果。著名專家梅塔教授總結世界50年混凝土耐久性狀況時,把鋼筋腐蝕確認為是影響耐久性的第一因素[1]。由氯離子所引起鋼筋銹蝕是結構設計使用期內一個不容回避的問題,而鋼筋的銹蝕是混凝土結構耐久性降低甚至破壞的首要原因。氯鹽不僅通過對鋼筋的銹蝕作用而導致鋼筋混凝土結構的破壞,對結構混凝土也有一定的破壞作用，如鹽結晶腐蝕、加速凍融破壞及激發堿集料反應等[2]。因此，需要對氯離子侵蝕環境下在役鋼筋混凝土結構的耐久性相關問題進行研究。

1 氯離子的侵入方式

在河南地區，為防止路面冬季積雪、結冰影響道路交通正常運行，避免交通事故，常在路面上撒除冰鹽來降低冰點，從而達到融冰雪防凍的效果。所謂除冰鹽，包括氯化鈉(食鹽)、氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀等。由于性價比的原因除冰鹽最常用的組份為NaCl和CaCl2[3]。

綜合混凝土結構所處環境的不同,氯離子侵入混凝土的方式主要有以下幾種：1)毛細管作用，即鹽溶液向混凝土內部干燥的部分移動；2)滲透作用，即在水壓力作用下，鹽水向壓力較低的方向移動；3)擴散作用，即由于濃度差的作用，氯離子從濃度高向濃度低移動；4)電化學遷移，即氯離子向電位較高的方向移動。

2 氯離子的侵蝕作用機理

對結構混凝土而言，氯離子的來源主要由兩部分組成：一部分是由拌和水、水泥、細骨料、粗骨料、礦物摻和料以及各種外加劑等混凝土組成材料帶進混凝土的氯離子;一部分是通過混凝土保護層由外界環境滲透進入混凝土內部的氯離子。

氯離子侵蝕機理分為以下幾個方面[4]：

1）破壞鈍化膜。氯離子是極強的去鈍化劑，氯離子進入混凝土到達鋼筋表面，吸附于局部鈍化膜處時，可使鋼筋表面PH值降低到以致破壞鋼筋表面的鈍化膜。

2）形成腐蝕電池。鋼筋表面鈍化膜的破壞常發生在局部，使局部露出了鐵基體，與尚完好的鈍化膜區域形成電位差，鐵基體作為陽極而受腐蝕,大面積鈍化膜區域作為陰極。腐蝕電池作用的結果使得鋼筋表面產生蝕坑；同時，由于大陰極對應于小陽極，蝕坑的發展會十分迅速。

3）去極化作用。氯離子不僅促成了鋼筋表面的腐蝕電池,而且加速了電池的作用。氯離子將陽極產物及時地搬運走,使陽極過程順利進行。

4）導電作用。腐蝕電池的要素之一是要有離子通路，混凝土中氯離子的存在，強化了離子通路，降低了陰陽極之間的歐姆電阻，提高了腐蝕電池的效率，從而加速了電化學腐蝕過程。

腐蝕過程的主要反應式如下：

1）鋼筋表面的鈍化膜破壞，導致鋼筋的銹蝕：

2）陽極表面二次化學過程：

從以上反應可以看出，氯離子本身雖然并不構成腐蝕產物，在腐蝕中也不消耗，但為整個腐蝕過程的進行起到了加速催化的作用。

氯離子侵蝕將導致鋼筋的腐蝕以及混凝土的開裂。在嚴重的情況下，還將導致混凝土保護層的脫落。構件裂縫的形式一般是沿主受力鋼筋的直線方向。而混凝土的開裂將會進一步加劇鋼筋的腐蝕，從而形成一個惡性循環，最終導致結構的破壞。

3 氯離子在混凝土中的擴散

通常情況下，影響氯離子擴散的因素主要為混凝土材料本身（如水灰比、水泥品種、骨料級配、外加劑種類和摻量、養護條件、暴露時間、環境溫濕度等）和環境因素（如周圍的相對濕度、溫度和氯離子的濃度等）。這些因素的存在，使得氯離子在混凝土中的遷移成為一個極為復雜的過程。在許多情況下，擴散仍然被認為是最主要的傳輸方式之一[5]。

氯離子在混凝土中的滲透過程被視為擴散過程，擴散模型沿用典型的Fick第二擴散定律來描述，如式（5）所示：

式中，Ccl為氯離子濃度（%），一般以氯離子占水泥或混凝土質量百分比表示；t為時間（a），x 為位移（cm），Dcl為擴散系數。其解取決于問題的邊界條件。

假定：1）氯離子在混凝土中的擴散遵循Fick第二擴散定律；2）氯離子在混凝土中的擴散為一維擴散；3）混凝土為均質材料，氯離子在混凝土中的擴散系數為常數；4）混凝土表面氯離子濃度為常數。可得出式（6）為：

式中，x—距混凝土表面的距離；Cx—t時刻 x處的濃度；Cs—混凝土暴露表面處的濃度；C0—混凝土內初始氯離子濃度。D—擴散系數。erf（Z）—誤差函數，其表達式為：

通常情況下，在氯離子侵蝕環境下，當選用不含有氯離子成分的原材料，即C0=0時，氯離子侵蝕引起深度處鋼筋銹蝕的初始時間t0：

混凝土結構中鋼筋銹蝕的初始時間t0是研究混凝土結構耐久使用壽命的第一個關鍵時刻點。基于Fick第二擴散定律，t0的確定主要在于 Cs、C0、Ccr、D、a 及 x 等相關參數的確定。

混凝土結構中氯離子的擴散是一個相當復雜的過程，對于實際工程而言,上述 Cs、C0、Ccr、D、a 及 x 等相關參數的確定受諸多因素的影響，在不同程度上均為隨服役時間、結構材料、環境條件以及施工質量等的變化而變化的隨機變量。因此，在某一時刻 t1（t1＜t0）所預測的鋼筋銹蝕初始時間 t0應是具有一定概率分布特征的綜合隨機變量,受混凝土水膠比、保護層厚度、外界環境溫度、相對濕度、表面介質濃度、施工質量、服役時間以及接觸條件等多個隨機變量的影響，即：

其中，xi分別代表混凝土水膠比、保護層厚度、外界環境溫度、相對濕度、表面介質濃度、施工質量、服役時間以及接觸條件等隨機變量。

由于結構材料、混凝土本身質量的隨機性和環境條件等的變異性，隨著結構服役時間的推移，在某一時刻t1（t1＜t0），氯離子在混凝土中的侵蝕深度x也應是具有一定概率分布特征的綜合隨機變量，為混凝土水膠比、保護層厚度、外界環境溫度、相對濕度、介質濃度、施工質量、服役時間以及接觸條件等多個隨機變量的影響，即：

其中，yi分別代表混凝土水膠比、保護層厚度、外界環境溫度、相對濕度、介質濃度、施工質量、服役時間以及接觸條件等隨機變量。

根據數理統計的中心極限定理，在相關實測統計數據缺乏的情況下，可以從理論上近似假定氯離子在混凝土中的滲透深度x在t1時刻服從正態分布：

其中，σ[x(t1)]、μ[x(t1)]分別為t1時刻氯離子在混凝土中的滲透深度的方差和均值。

4 氯離子侵蝕對混凝土碳化的影響

混凝土中含有氯鹽時,約占水泥質量0.4%的氯離子與C3A反應生成Friedel鹽低氯型水化氯鋁酸鈣。它在混凝土中是不穩定的,當二氧化碳通過擴散作用到達混凝土內部與Friedel鹽反應時生成氯鹽并溶解于孔溶液中,其反應式如下：

由反應式可以看出,一定氯離子含量范圍內單位水泥用量越多,砂漿孔溶液OH-濃度越高。碳化前，Friedel鹽均勻分布于砂漿內部,當二氧化碳擴散到混凝土表面發生碳化反應時Friedel鹽分解后產生氯離子溶解于孔溶液中通過濃度擴散作用遷移到未碳化區，并在該區域重新形成Friedel鹽，二氧化碳擴散到該區域發生碳化作用時又發生分解作用，這樣隨著碳化和鹽生成的循環過程,碳化鋒面逐漸向混凝土內部發展。與C3A礦物相結合的氯離子范圍內，除冰鹽混凝土表面聚積的含量越高，孔溶液OH-濃度增加，從而加劇了混凝土碳化的速度。

5 結論

在河南地區，為保證冬季交通暢行，向道路、橋梁及城市立交橋等撒除冰鹽，使得氯離子滲入混凝土，引起混凝土結構鋼筋銹蝕破壞。本文探討了氯離子的侵蝕作用機理及氯離子在混凝土中的擴散,并對氯離子侵蝕對混凝土的碳化進行了深一步的研究。通過氯離子對混凝土侵蝕規律的研究，建議采取必要的防腐對策，以保證鋼筋混凝土結構在氯離子侵蝕環境下的正常使用。

[1]洪乃豐.氯鹽腐蝕與鋼筋阻銹劑[J].混凝土,2004,(1)：58-60.

[2]趙卓等.受氯離子侵蝕鋼筋混凝土結構的耐久性檢測診斷[J].鄭州大學學報（工學版）,2006,27(3)：30-33.

[3]L I David,Jim W McGraw,Morris Mauritis,Jiwon Jang.Mixing ratio of CaCl2 and NaCl for effective deicer[J].Journal of Materials in Civil Engineering,1997,(5)：62-64.

[4]金偉良,趙羽習.混凝土結構耐久性[M].北京：科學出版社,2002,9.

[5]趙卓,蔣曉東.受腐蝕混凝土結構耐久性檢測診斷[M].黃河水利出版社,2006.