改性殼聚糖高分子絮凝劑的制備與絮凝應用

李永峰 劉 琨,2 徐菁利 張偉華 耿海俊

1上海工程技術大學化學化工學院 （上海 201620）

2東北林業大學林學院 （黑龍江哈爾濱 150040）

改性殼聚糖高分子絮凝劑的制備與絮凝應用

李永峰1劉 琨1,2徐菁利1張偉華1耿海俊1

1上海工程技術大學化學化工學院 （上海 201620）

2東北林業大學林學院 （黑龍江哈爾濱 150040）

以殼聚糖為原料，選用Ce4+-S2O82-復合引發體系作為接枝共聚反應的引發劑，采用水溶液聚合法接枝丙烯酰胺制備環保型高分子絮凝劑。研究引發劑配比對接枝共聚反應的影響。研究結果表明：Ce4+∶S2O82-=5∶75時所制備接枝物的接枝率和單體轉化率最好，并且通過絮凝實驗，發現不同投加量的殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物對廢水試樣的絮凝效果不同。

殼聚糖 丙烯酰胺 接枝共聚物 引發劑 絮凝實驗

0 引言

天然高分子絮凝劑具有資源豐富多樣化、原料價格相對低廉、原料產品無毒、產物用后易生物降解等特點，其優越性正日益受到青睞。20世紀90年代以來，世界范圍內出現了對天然高分子絮凝劑研究開發的新興趣，殼聚糖衍生物、植物膠改性水處理劑、微生物絮凝劑和天然多功能水處理劑等研究領域都逐漸成為新的研究熱點[1-7]。

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基衍生物，自然界儲量最豐富的惟一堿性生物多糖。由于殼聚糖本身具有無毒、可生物降解、良好的生物相容性和成膜性等優良特性，目前已應用于許多領域。由于殼聚糖只能溶于為數極少的幾種稀酸溶液中，大大限制了它的廣泛應用。對殼聚糖進行化學修飾，從而提高其水溶性和擴大其應用范圍是各科研工作者所追求的最終目的。目前，對可降解殼聚糖的分子修飾主要是在殼聚糖分子側鏈的氨基和羥基處引入新的化學基團以達到改善殼聚糖性能的目的，其中接枝共聚是殼聚糖化學改性的重要方法之一。本實驗主要論述殼聚糖改性制備環境友好型高分子絮凝劑。

1 實驗材料與方法

1.1 原料與試劑

殼聚糖：分析純，宜興市第二化學試劑廠；硝酸鈰銨：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸：分析純，上海試劑四廠昆山分廠；過硫酸銨：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酰胺：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；95%乙醇：化學純，上海振興化工一廠；冰乙酸：分析純，宜興市周鐵捷利化工廠；乙二酸：分析純，上海市聯試化工試劑有限公司；二甲胺：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇：分析純，上海聯試化工試劑有限公司；無水碳酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濃鹽酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濃硫酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鄰菲啰啉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；重鉻酸鉀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸銀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲基橙：國藥集團化學試劑有限公司；靛藍二磺酸鈉：上海化學試劑采購供應站；氮氣。

1.2 實驗設備及儀器

HWS26型電熱恒溫水浴鍋：上海一恒科技有限公司；JB90-D型強力電動攪拌器：上海標本模型廠制造；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠制造；DHG-9145A型電熱鼓風干燥箱：上海一恒科技有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海一恒科技有限公司；UV-2800AH紫外可見分光光度計：尤尼柯（上海）儀器有限公司；722s可見光分光光度計：上海精密科學儀器有限公司；混凝實驗設備：上海嘉定封浜模型廠；MD100-1型電光分析天平：上海天平儀器廠；TDL80-2B：上海安亭科學儀器廠制造；TC-15套式恒溫器：海寧市新華醫療器械廠；可調萬用電爐：上海賀德實驗設備有限公司；XSP-8CA生物顯微鏡：上海光學儀器六廠制造；SGZ-1A數顯濁度儀：上海悅豐儀器儀表有限公司；蛇形脂肪抽出器：250 mL；三口燒瓶：250 mL、500 mL；燒杯：100 mL、200 mL、400 mL、600 mL；量筒：10 mL、25 mL、50 mL、100 mL；圓底燒瓶：250 mL、500 mL；移液管：2 mL、5 mL、10 mL；錐形瓶：100 mL、250 mL；容量瓶：25 mL、50 mL、100 mL、250 mL、500 mL、1 000 mL；堿滴定管：50 mL；球形冷凝器；二口連接管；溫度計：100℃、200℃。

1.3 反應原理

在硝酸鈰銨引發殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚的反應過程中，首先是Ce4+與殼聚糖單元絡合，使殼聚糖鏈上葡萄環位2，3位置上兩個碳原子產生的一個被氧化，碳鍵斷裂，在未氧化的羥基或胺基碳原子上產生初級自由基，再引發丙烯酰胺單體進行聚合。殼聚糖與丙烯酰胺接枝共聚反應機理如下：

1.4 接枝共聚反應的引發劑

在本實驗中選用硝酸鈰銨-硝酸溶液和過硫酸銨-硫酸溶液作為引發劑。Ce4+在殼聚糖與丙烯酰胺接枝共聚反應中占有重要地位，因Ce4+和AGU（Anhydrous Glucose Unit）絡合，并與AGU中-OH基相連C上的H間進行單電子轉移生成骨架自由基（Backbone Radical）[8]，由于自由基遍布骨架結構中，因此可以引發烯類聚合物得到幾乎純的接枝共聚物[9-11]，然而，由于Ce4+鹽價格昂貴，難以用于工業生產，近來發展大量替代引發體系，但無論是Ce4+鹽在引發過程中的低用量還是Ce4+鹽引發聚合的高接枝率都是其他引發體系所無法代替的[12-14]。Ce4+離子引發活性高，可以引發多種單體與殼聚糖的接枝共聚，但價格昂貴單獨作引發劑活性較低。本實驗選用復合引發體系作為接枝共聚反應的引發劑。

1.5 接枝共聚物的制備以及分離提純

1.5.1 殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物的制備

準確稱取5.0 g殼聚糖放入三口燒瓶中，加100 mL去離子水，在水浴中加熱，溫度低于80℃，加熱至殼聚糖溶解，殼聚糖粒破化而形成半透明的溶液。降至反應溫度，通氮氣加熱攪拌15 min后加入已配好的硝酸鈰銨-硝酸溶液和過硫酸銨-硫酸溶液，攪拌一定時間后，加入丙烯酰胺溶液，反應3 h后得接枝共聚產物。反應結束后取樣（樣品I），取樣后反應物用丙酮沉淀，無水乙醇洗滌多次，50～60℃真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎，過篩，得接枝粗產物（樣品Ⅱ）[15]。

1.5.2 殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物的分離提純

當殼聚糖接枝聚合物中含有諸如殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酰胺-均聚物、未參加接枝反應的殼聚糖、丙烯酰胺、溶劑和引發劑等物質時，接枝初產物的有效分離提純是不可缺少的步驟。

（1）接枝聚合生成的粗產物的分離提純 首先采用丙酮沉淀、洗滌數次，在50℃下真空干燥箱中干燥至恒重，得到的產物是接枝共聚物、均聚物和未接枝殼聚糖的混合物。

（2）均聚物的分離 采用Varma的方法：稱取（1）中得到的產物1 g，放在蛇形脂肪抽出器中，用40∶60（體積比）的乙二醇-冰乙酸混合溶劑回流抽提至恒重，殘余物用甲醇沉淀3次，真空干燥箱內烘干。得到的產物含有接枝共聚物和未接枝的殼聚糖。根據單體的不同性質，可以選用不同的溶劑作為萃取劑。

（3）未接枝殼聚糖的分離 在上面得到的產物中加入一定量的0.5 mol/L NaOH溶液，在50℃下用電磁攪拌1 h，以溶解未接枝的殼聚糖，接枝產物用布氏漏斗過濾、烘干，便得到純的接枝共聚物。

（4）接枝鏈聚丙烯酰胺的提純 接枝鏈上的殼聚糖可采用酸解法去除：室溫下稱取純接枝共聚物1.0 g，加入5 mL水和5 mL濃鹽酸，在蒸餾瓶中加熱攪拌2 min后在冰水中用甲醇沉淀。沉淀物用DMF處理，除去殼聚糖的水解產物；進一步用甲醇洗滌，產物再用水溶解，然后甲醇沉淀、過濾、烘干。這樣得到的產物就是接枝鏈的聚丙烯酰胺，可用于分子量的測定。

1.6 反應裝置圖（見圖1）

1.7 產品性能測試

1.7.1 接枝率的測定

接枝粗產物（樣品Ⅱ）稱重，然后用混合溶劑（乙二醇∶冰醋酸=40∶60）在索氏萃取器中萃取12 h，以除去丙烯酰胺均聚物，然后用丙酮洗滌、過濾、沉淀，于50℃真空干燥至恒重，稱重得11.02 g。

1.7.2 單體轉化率的測定

（1）入射光波長選擇

丙烯酰胺由其分子結構決定了其在紫外區有較強的吸收。用UV-2800AH紫外可見分光光度計尋找丙烯酰胺水溶液的最大吸收波長，發現在波長198.5 nm處丙烯酰胺有最大吸收峰，故采用198.5 nm為測定波長。

（2）丙烯酰胺標準曲線繪制

用分析天平準確稱取經重結晶升華的丙烯酰胺100 mg，放入100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，此溶液為1 mg/mL的丙烯酰胺溶液。用標準移液管吸 取 所 配溶液 1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL分別注入10個100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，此時所得到的丙烯酰胺溶液的濃度分別為10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L。用標準移液管吸取所配溶液1.0 mL注入1個500 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度線，得到的丙烯酰胺溶液的濃度為2 mg/L。用標準移液管吸取所配溶液1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL分別注入3個250 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度線，得到的丙烯酰胺溶液的濃度為4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L。取不同濃度的丙烯酰胺溶液，用1 cm石英比色皿，以去離子水為參比，于波長198.5 nm處紫外可見分光光度計上進行測定，得吸光值A，以吸光值A為縱坐標，丙烯酰胺濃度（mg/L）為橫坐標繪圖，對其進行直線擬合分析，得丙烯酰胺標準工作曲線。結果見表1和圖2[16]。

表1 紫外分光光度法在198.5 nm處對丙烯酰胺標樣光吸收

（3）反應體系中游離丙烯酰胺的測定

用分析天平準確稱取濾液樣品（濾液已經離心分離）100 mg，放入干燥的100 mL容量瓶中，稀釋至刻度線，所得溶液用1 cm石英比色皿，以去離子水為參比，于波長198.5 nm處紫外可見分光光度計上測定，得到吸光值A，查對標準工作曲線，計算丙烯酰胺含量。

（4）計算樣品中丙烯酰胺含量

1.8 殼聚糖改性的絮凝實驗

本實驗采用污泥配置模擬廢水，取一定量污泥試樣加入適當的水配置成模擬廢水試樣，測得濁度為28.4。稱取0.2 g改性殼聚糖溶于100 mL質量分數1%的醋酸溶液中。采用六聯攪拌燒杯混凝試驗設備。在6只500 mL的燒杯中分別加入上述水樣200 mL，分別加入3、6、9、12、15、18 mL的改性殼聚糖溶液。啟動設備，首先快速攪拌（轉速=400 r/min）5 min，然后慢速攪拌（轉速=100 r/min）20 min，停止攪拌，靜置沉淀30 min，測取上清液剩余濁度。

2 實驗分析

在引發體系中，Ce4+與的配比對接枝率有一定的影響。在其他條件不變的情況下，改變復合引發劑的不同配比考察其對接枝率的影響，其結果如圖3所示。

由圖3可以看到比Ce4+的量多幾十倍的，使Ce4+引發后生成的Ce3+再由氧化成Ce4+，實現了 Ce3+～Ce4+多次循環使用，Ce4+含量越多，接枝率不高反而低。因為鈰鹽引發的主要是終止反應，因此其用量不宜太大，否則接枝率反而下降。

在引發體系中，Ce4+與-的配比對單體轉化率也有一定的影響。Ce4+和能組成氧化還原復合引發體系，有如下反應：

使Ce4+引發后生成的Ce3+再由氧化成Ce4+，實現Ce3+～Ce4+的循環使用，提高了引發效率及活性，減低了Ce4+用量，降低了引發體系的成本。由圖4可知，對不同配比的引發體系來說Ce4+∶得到的單體轉化率最高。

2.3 殼聚糖改性的絮凝實驗（見表2、圖5）

由圖5可以看出，起初隨著殼聚糖絮凝劑用量的增加，廢水濁度逐漸下降，當殼聚糖絮凝劑用量達到15 mL，濁度由初始的28.4降到6.8。而隨著絮凝劑用量的繼續增加，濁度反而增大。當改性殼聚糖加到15 mL左右時，可以形成較大而且密實的絮體，沉降速度快，容易澄清。當用量達到18 mL時濁度出現了回升，可能是絮凝劑過量所引起的。

表2 改性殼聚糖工業廢水不同投加量對濁度的影響

3 結論

本實驗制備的殼聚糖－丙烯酰胺接枝共聚物：

（1）引發劑配比為5∶75制備的殼聚糖－丙烯酰胺接枝共聚物的接枝率為120.4%，單體轉化率為47.3%。

（2）該絮凝劑能使污水中顆粒懸浮物絮凝成大顆粒沉淀，達到較好的絮凝效果。同時也發現該絮凝劑存在一些缺陷，殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝劑顆粒在絮凝過程中膨脹，大部分顆粒膨脹后經過靜置沉淀下來，但是有少量細小顆粒漂浮在上層清液中。

（3）綜合了實驗中改性殼聚糖的投加量對于濁度的影響，得出最佳投藥量為12～15 mg/L之間。在15 mg/L之前，隨著投藥量的增加，絮凝效果上升，超過15 mg/L時，絮凝效果反而下降。

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TQ314.1

國家高技術研究發展計劃（863）項目（No.2006AA05Z109）；上海市重點科技攻關項目（No.071605122）

李永峰 男 1961年生 博士 教授 博士生導師 研究方向為環境工程與生物能源

2010年5月