氣相色譜法測(cè)定防凍液中乙醇含量的不確定度評(píng)定

肖 崢 孟 斐 李海燕 施慧娟

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 （上海 200233）

氣相色譜法測(cè)定防凍液中乙醇含量的不確定度評(píng)定

肖 崢 孟 斐 李海燕 施慧娟

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 （上海 200233）

建立了氣相色譜法測(cè)定防凍液中乙醇含量的數(shù)學(xué)模型，通過對(duì)測(cè)定過程中不確定度分量來源的分析，計(jì)算了各不確定度分量，并計(jì)算出合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，同時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了描述，達(dá)到了對(duì)其測(cè)量不確定度合理評(píng)定的目的，反映了實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)技術(shù)水平和檢測(cè)設(shè)備水平。

不確定度評(píng)定 防凍液 乙醇 氣相色譜

測(cè)量不確定度作為衡量檢測(cè)水平高低的統(tǒng)一尺度，是與檢測(cè)結(jié)果相關(guān)的重要參數(shù)，近年來隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展已越來越受到世界各國檢測(cè)領(lǐng)域的重視，測(cè)量不確定度是對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)性的客觀反映，對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果的評(píng)價(jià)，ISO/IEC 17025-2008《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》也明確規(guī)定檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果給出不確定度評(píng)定，以實(shí)現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果的國際互認(rèn)。為了反映本實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)水平，為數(shù)據(jù)使用者提供更科學(xué)完整的檢測(cè)數(shù)據(jù)，本實(shí)驗(yàn)室對(duì)氣相色譜法測(cè)定防凍液中乙醇含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 防凍液中乙醇含量的測(cè)定方法

稱取乙醇標(biāo)樣5.0 g（m標(biāo)）（稱準(zhǔn)至0.1 mg）左右，于100 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，配制成0.05 g/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于5個(gè)25 mL容量瓶中，分別用移液管正確加入5.0 mL（V標(biāo)內(nèi)）內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。稱取防凍液約3.0 g（m樣）（稱準(zhǔn)至0.1 mg）的試樣于具塞玻璃瓶中，用與標(biāo)樣相同的移液管正確加入5.0 mL（V樣內(nèi)）內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻，備用。用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算樣品的含量。

2 測(cè)量數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)上述測(cè)試方法,可看出與防凍液中乙醇含量相關(guān)的分量分別為:標(biāo)樣的質(zhì)量m標(biāo)，試樣的質(zhì)量m樣，標(biāo)樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的體積V標(biāo)內(nèi)，試樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的體積V樣內(nèi)，最終樣品中乙醇的含量以及方法的回收率，測(cè)試過程（重復(fù)性實(shí)驗(yàn)）。分析各影響因素與防凍液中乙醇含量的乘除關(guān)系,可得到其測(cè)量模型為：

3 不確定度分量的主要來源

3.1 質(zhì)量引入的不確定度μrel(m)

主要是由天平的最大允許誤差構(gòu)成，包括標(biāo)樣和試樣。

3.2 內(nèi)標(biāo)加入體積引入的不確定度μrel(v)

主要是由體積量取器具的校準(zhǔn)不確定度和其校準(zhǔn)溫度和使用溫度不同導(dǎo)致的不確定度組成。

3.3 校準(zhǔn)過程引入的不確定度μrel(c)

包括由標(biāo)樣與內(nèi)標(biāo)濃度之比——標(biāo)樣與內(nèi)標(biāo)峰面積之比擬合求得的C時(shí)所引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)樣的濃度所引入的不確定度。

3.4 樣品制備過程引入的不確定度（回收率）μrel(f)

測(cè)試樣品的制備過程比較復(fù)雜，需經(jīng)過稱量、內(nèi)標(biāo)物的移取、稀釋等步驟，每一步操作都會(huì)引入不確定度，要逐步確定每一步驟對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)是相當(dāng)困難的，因此采用檢測(cè)方法確認(rèn)中的有關(guān)數(shù)據(jù)（如回收率），對(duì)樣品制備過程引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

3.5 測(cè)試過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度（重復(fù)性）μrel(p)

包括樣品的均勻性和代表性，天平的重復(fù)性，體積刻度充滿的重復(fù)性，制樣過程中移入、稀釋等各步驟的重復(fù)性，進(jìn)樣的重復(fù)性和氣相色譜儀積分面積重復(fù)性等因素綜合考慮后采用精密度測(cè)定引入的不確定度。

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 質(zhì)量引入的不確定度

4.1.1 標(biāo)樣的質(zhì)量m標(biāo)

線性：天平計(jì)量證書證明線性±0.000 1 g，該數(shù)值是實(shí)際重量與天平讀數(shù)的最大差值。

天平自身的不確定度評(píng)價(jià)建議：

采用矩形分布將線性分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，此天平線性分量不確定度為：

4.1.2 試樣的質(zhì)量m樣

線性：天平計(jì)量證書證明線性±0.000 1 g，該數(shù)值是實(shí)際重量與天平讀數(shù)的最大差值。

天平自身的不確定度評(píng)價(jià)建議：

采用矩形分布將線性分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此天平線性分量不確定度為

樣品質(zhì)量為3.0 g，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

以上兩項(xiàng)合成得出由天平稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.2 內(nèi)標(biāo)加入體積引入的不確定度

4.2.1 標(biāo)樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的體積V標(biāo)內(nèi)

4.2.1.1 體積：制造商提供的數(shù)值（5±0.015 mL），近似于矩形分布，

4.2.1.2 溫度：溫度變化的范圍為±4℃，近似于矩形分布，

4.2.2 試樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的體積V樣內(nèi)

4.2.2.1 體積：制造商提供的數(shù)值（5±0.015 mL），近似于矩形分布，

4.2.1.2 溫度：溫度變化的范圍為±4℃，近似于矩形分布，

以上兩項(xiàng)合成得出由移液管體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.3 校準(zhǔn)過程引入的不確定度

4.3.1 乙醇標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中乙醇的濃度Ci引入的不確定度

稱取乙醇標(biāo)樣5.0 g（m標(biāo)）左右，于100 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，制得的Ci=0.05 mg/mL乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液母液分別移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于5個(gè)25 mL容量瓶中，分別用移液管正確加入5.0 mL（V標(biāo)內(nèi)）內(nèi)標(biāo)溶液，用乙腈稀釋至刻度。

4.3.1.1 5.0 mL移液管帶入的不確定度

4.3.1.2 100 mL容量瓶帶入的不確定度

4.3.2 線形回歸方程C0引入的不確定度

用0.050 014 g/mL的乙醇標(biāo)準(zhǔn)品配制5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.15 mg/L、0.20 mg/L、0.25 mg/L。使用線性最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線程序的前提是假定橫坐標(biāo)的量的不確定度遠(yuǎn)小于縱坐標(biāo)的量的不確定度。因此通過的C0不確定度計(jì)算程序僅僅與響應(yīng)面積不確定度有關(guān)，而與其他不確定度足夠小以至可以忽略，因此只考慮標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所產(chǎn)生的不確定度。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液響應(yīng)面積的測(cè)定值

式中Aj—第i個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)樣溶液第j個(gè)峰面積Ci—第i個(gè)校準(zhǔn)溶液的濃度

B1—斜率

B0—截距

C—3次測(cè)定，由標(biāo)樣溶液峰面積與內(nèi)標(biāo)溶液峰面積之比通過直線方程求得的平均濃度

通過擬合，本標(biāo)準(zhǔn)曲線B1為0.599 919，B0為0.001 218 86

回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即A的殘差，SA/C按下式計(jì)算

③融資成本高。一般中小企業(yè)貸款利率高于市場(chǎng)平均利率水平。為彌補(bǔ)和防范貸款風(fēng)險(xiǎn)，很少選用信用貸款的方式。最常見的做法是把貸款利率在基準(zhǔn)利率基礎(chǔ)上上浮一定比例，用額外的利息收入去平衡無法收回的貸款。以及，在融資過程中，中間環(huán)節(jié)繁瑣，費(fèi)用過高，這些因素都增加了中小企業(yè)經(jīng)營(yíng)成本，影響了中小企業(yè)的利潤(rùn)。

由乙醇含量（線形回歸方程）引入的相對(duì)不確定度為

4.4 樣品制備過程引入的不確定度

采用檢測(cè)方法確認(rèn)中的有關(guān)數(shù)據(jù)（回收率），對(duì)樣品制備過程引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

表2 乙醇回收率試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

乙醇回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

樣品平均值為r＝0.357 6%，因此，重復(fù)性測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

同時(shí)，必須對(duì)平均回收率進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，以確定添加回收率校正因子frec是否在公式中采用。顯著性檢驗(yàn)采用t檢驗(yàn)，當(dāng)檢驗(yàn)值t大于或等于臨界值t(95,2)=4.30時(shí)，說明Rec與100%有顯著性差異，frec必須在計(jì)算公式中采用以修正結(jié)果；當(dāng)檢驗(yàn)值t小于臨界值t(95,2)時(shí)，則說明Rec與100%無顯著性差異，不必采用frec修正結(jié)果。計(jì)算結(jié)果如下：

t值小于臨界值t(95,2)=4.30，說明Rec與100%無顯著性差異，不必在計(jì)算公式中采用frec修正結(jié)果。

4.5 測(cè)試過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度μrel(p)

標(biāo)樣溶液中乙醇與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比以及試樣溶液中乙醇與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比可以通過樣品的重復(fù)性來進(jìn)行評(píng)定。

表3 樣品中乙醇含量的測(cè)定

樣品平均值為r＝5.1410%，因此，重復(fù)性測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

5 不確定度的合成

表4 不確定度一覽表

為了計(jì)算相乘表示式的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，將標(biāo)準(zhǔn)不確定度的每一分量代入下式

6 擴(kuò)展不確定度Ur

通過使用包含因子的計(jì)算得到：

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，取置信水平為95%，包含因子為2。

Ur＝0.084 8×2=0.2

因此防凍液中乙醇濃度為：（5.1±0.1）%。

7 討論

從正文中不確定度分量的量化結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)方法不確定度的各影響因素中，天平的稱量、內(nèi)標(biāo)加入體積等對(duì)總不確定度貢獻(xiàn)不大，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)及回收率測(cè)定的不確定度對(duì)總不確定度貢獻(xiàn)較大，標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)最大。由此可見，氣相色譜法測(cè)定防凍液中乙醇含量時(shí),為控制含量測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量，兩個(gè)重點(diǎn)環(huán)節(jié)應(yīng)加以注意，一是儀器性能對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，加強(qiáng)對(duì)儀器的校正和檢定，減小儀器測(cè)量中的不確定度；二是盡量避免小容量體積液體的量取、定容，減小操作引入的不確定度。

[1]中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì).CNAS-CL01,檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則（ISO/IEC 17025：2005）[M].2006:18-19.

[2]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南 [M].北京:中國計(jì)量出版社,2002:76-79.

[3]國家標(biāo)準(zhǔn)局.實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器、玻璃器具 [M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1992:32-37.

[4]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF 1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示 [M].北京:中國計(jì)量出版社,1999:13-19.

[5]氣相色譜法測(cè)定面粉中毒死蜱農(nóng)藥殘留量的測(cè)量不確定度評(píng)定 [J].山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2008,39(2).

[6]紫外分光光度法測(cè)定沙棘中總黃酮含量的不確定度評(píng)定.中國藥事 [J]，2009,23(4).

TQ019

肖 崢 女 1969年生 工程師 主要從事農(nóng)藥、涂料、化學(xué)試劑、膠粘劑等化工產(chǎn)品的檢測(cè)

2010年7月