疏水改性聚丙烯酰胺對原油組分界面擴張流變性質的影響

宗 華 王 磊 方洪波 毛雷霆 王宇慧張 路 趙 濉 俞稼鏞

(1中國石化勝利油田勝利工程設計咨詢有限公司,山東東營 257000; 2北京科技大學材料科學與工程學院材料物理與化學系,北京 100083; 3中國科學院理化技術研究所,北京 100190)

疏水改性聚丙烯酰胺對原油組分界面擴張流變性質的影響

宗 華1王 磊2方洪波1毛雷霆1王宇慧1張 路3,*趙 濉3俞稼鏞3

(1中國石化勝利油田勝利工程設計咨詢有限公司,山東東營 257000;2北京科技大學材料科學與工程學院材料物理與化學系,北京 100083;3中國科學院理化技術研究所,北京 100190)

利用懸掛滴方法研究了疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)對勝利采油廠高溫高鹽油藏采出原油中酸性活性組分和瀝青質界面膜擴張流變性質的影響,考察了不同活性組分濃度條件下的界面擴張流變行為.實驗結果表明:1750 mg·L-1HMPAM能夠在界面上形成網絡結構,界面擴張模量數值高達100 mN·m-1左右;油相中的酸性組分隨著老化時間增加吸附到界面上,與HMPAM分子的疏水改性部分形成聚集結構,一方面通過快速的擴散交換過程大大降低擴張模量,另一方面通過與疏水改性部分的相互作用加強HMPAM分子間的締合強度,增強網絡結構的彈性.瀝青質分子尺寸相對較大,分子間存在氫鍵等較強的相互作用,造成瀝青質界面聚集體和HMPAM形成的網絡結構共同決定界面膜性質,混合膜的擴張模量較單獨HMPAM體系僅略有降低.

疏水改性聚丙烯酰胺; 原油; 酸性組分; 瀝青質; 界面擴張流變

Abstract：The effect of hydrophobically modified polyacrylamide(HMPAM)on the dilational rheological properties of interfacial films containing acidic components or asphaltenes in petroleum crude oil was investigated by drop shape analysis method.The influence of surface-active component concentration on the dilational rheological behavior was investigated.Experimental results show that the dilational modulus is approximately 100 mN·m-1for a 1750 mg·L-1HMPAM solution.This is due to the formation of an interfacial structure by a hydrophobic interaction among HMPAM molecules.As the interfacial film ages,the acidic component molecules adsorb onto the interface and form mixed complexes with the hydrophobic parts of the HMPAM molecules.These interactions reduce the dilational modulus by a fast exchange process and the elasticity of the structure improves because of an enhanced hydrophobic interaction among the HMPAM molecules.For asphaltenes,the nature of the interfacial film is controlled by both the structure of HMPAM and the interfacial complex formed by pure asphaltene molecules because of their relatively larger molecular sizes as well as their strong intermolecular interactions,which leads to a slight decrease in the dilational modulus compared with the pure HMPAM system.

Key Words：Hydrophobically modified polyacrylamide;Crude oil;Acidic component;Asphaltene;Interfacial dilational rheology

聚丙烯酰胺以其較好的增粘能力、溶解能力、濾過能力以及增加阻力系數和殘余阻力系數的能力,在油田得到了廣泛的應用,是提高石油采收率的重要油田化學劑.然而,隨著動用油藏的溫度和礦化度不斷提高,常規的超高分子量聚丙烯酰胺不再適應生產實踐的需求.疏水改性聚丙烯酰胺一方面能通過聚合物分子間的疏水作用形成網絡結構,具備良好的增粘效果;另一方面,特定改性結構的聚丙烯酰胺能夠在高溫高鹽油藏條件下使用,顯示了廣闊的應用前景[1-2].不過,疏水改性后的聚合物是具有一定界面活性的高分子,其在界面上的吸附會強烈改變界面層性質,從而影響石油開采生產中的乳化、油墻形成、采出液處理等過程[3a].

原油中的酸性組分是公認的降低界面張力能力最強的原油活性組分[3b];而瀝青質則是最重要的成膜物質,與乳狀液穩定性和破乳過程密切相關[3c].疏水改性聚丙烯酰胺與原油中重要活性組分在界面上相互作用的機理研究,具有較強的理論價值和實際意義.

盡管原油活性組分的分離和界面性質研究方面已有大量報道[4],但活性組分與驅油用疏水改性聚合物相互作用的研究還十分缺乏.界面擴張流變研究吸附膜受到擾動時的張力響應,是目前考察吸附分子界面行為的有力手段[5-6].對于原油及其活性組分的界面擴張流變,文獻中報道較多[7-17];我們在前期工作中,針對疏水改性聚合物,系統研究了它和驅油表面活性劑以及有機酸、有機醇的相互作用,考察了離子強度和離子類型的影響,取得了一定的認識[18-21].在本文中,我們進一步研究了勝利油田現場用疏水改性聚丙烯酰胺對勝利采油廠高溫高鹽油藏采出原油中的活性組分(酸性活性組分和瀝青質)界面膜擴張流變性質的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗樣品及試劑

疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM),北京恒聚化工集團有限責任公司生產的II型干粉,分子結構為疏水單體改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物,相對分子質量在 2.0×107-2.2×107之間,水解度為 23%,固含量為90%,勝利油田提供;航空煤油,北京化學試劑公司,室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為40 mN·m-1;油樣:勝利采油廠高溫高鹽油藏采出原油,20℃時密度為912.1 kg·m-3,50℃時動力粘度為150.9 mPa·s,凝點為25℃,勝利油田提供;石油醚(60-90)、甲苯、乙醇和正戊烷為分析純,北京化工廠;NaOH、二氯甲烷和鹽酸為分析純,北京精細化工有限公司;實驗用水為經重蒸后的去離子水,電阻率≥18 MΩ·cm.

1.2 原油活性組分分離

1.2.1 瀝青質分離

稱取50 g原油,用1950 mL正戊烷溶解,靜置10天.抽濾,所得固體為瀝青質,用正戊烷洗滌,放入真空干燥箱干燥,計算含量.

1.2.2 酸性組分分離

取20 g原油,用50 mL環己烷稀釋,加入1.5%的氫氧化鈉乙醇/水溶液(體積比7∶3)50 mL,回流攪拌5 h.分液,油相重復加入堿醇液進行回流攪拌約5次后,旋蒸除去溶劑,得去酸油.合并每次所得水相后,用石油醚萃取直至醚相無色,常壓蒸發濃縮至約100 mL,冰水浴冷卻下用稀鹽酸溶液酸化至pH 2-3,用二氯甲烷萃取3次,合并萃取物后用蒸餾水多次洗滌至中性,油相用無水硫酸鎂干燥,冷藏過夜,過濾、蒸除溶劑后用真空烘箱烘干恒重,得原油酸性組分.

瀝青質及酸性組分的含量和元素分析結果見表1.

1.3 動態界面張力和界面擴張流變性質測量

采用法國IT-CONCEPT公司生產的TRACKER擴張流變儀,利用滴外形分析方法測定動態界面張力;同時,通過對懸掛液滴的振蕩,測定界面擴張流變性質[22-23].該方法中,界面是通過毛細管末端的液滴與容器的另一種液體接觸得到.通過與毛細管相連的馬達控制的活塞運動,使液滴的大小發生變化,改變界面的面積大小.通過攝像機監測液滴形狀.由于懸掛滴方法的液滴界面是新生成的,因此它可以同時測量動態界面張力和動態擴張性質.

表1 瀝青質及酸性組分含量和元素分析結果Table 1 Content and elemental composition of asphaltenes and acidic components

為確保實驗的精確度,每次實驗時都是新形成一個液滴,在液滴形成20 s后,開始對液滴的面積施加頻率為0.1 Hz的正弦擾動,攝像機能攝到液滴面積的瞬間變化,通過相應軟件處理,可以得到整個吸附過程的動態界面張力和動態擴張參數的變化,直到界面張力達到完全平衡為止.

本文中所有實驗溫度均控制在(30.0±0.1)℃,因為此溫度條件下實驗的重復性和精確性較好.溫度變化對擴張流變參數的數值可能略有影響,但對流變行為的特征影響不大.擴張形變為10%(ΔA/A,其中ΔA為形變面積,A為界面面積);水相為重蒸后的去離子水或1750 mg·L-1HMPAM溶液,油相為航空煤油配制的不同濃度瀝青質和酸性組分溶液.配制油相時,先稱量一定量的活性組分,然后加入一定體積的航空煤油,加熱并超聲,配制成母液,然后稀釋得到系列濃度的活性組分模擬油.

2 理論部分[24-25]

當界面受到周期性壓縮和擴張時,界面張力也隨之發生周期性變化,擴張模量定義為界面張力變化與相對界面面積變化的比值,即

其中,ε為擴張模量,γ為界面張力,A為界面面積.

對于粘彈性界面,界面張力的周期性變化與界面面積的周期性變化之間存在一定的相位差θ,稱為擴張模量的相角,其表達式為:

其中,ω是界面面積正弦變化的頻率;εd為擴張彈性,反映了粘彈性界面的彈性部分的貢獻,又稱作儲存模量;ωηd代表粘性部分對擴張模量的貢獻,稱為擴張粘性部分,又叫損耗模量.

因此,擴張模量可寫作復數形式:

其中,|ε|稱為擴張模量的絕對數值,簡稱擴張模量.實驗中測得的是擴張模量和相角,彈性部分和粘性部分通過計算得到.

3 結果與討論

3.1 HMPAM對酸性組分和瀝青質模擬油動態界面張力的影響

HMPAM是由少量疏水基團或疏水鏈段改性的水溶性高分子,具有界面活性,可以吸附在界面上,降低界面張力.原油中的酸性組分和瀝青質分子中也含有親水基團和疏水部分,是表面活性分子.本研究中的HMPAM均采用現場濃度1750 mg·L-1(高于其臨界締合濃度(1500 mg·L-1)),為簡便起見,下文不再提及HMPAM濃度.不同濃度酸性組分與純水及HMPAM溶液間的動態界面張力見圖1,不同濃度瀝青質與純水及HMPAM溶液間的動態界面張力見圖2.

從圖1和圖2可以看出,酸性組分和瀝青質的油水界面張力均表現出動態行為.隨著體相濃度增加,酸性組分界面張力的動態行為大大削弱,達到平衡時間變短;而瀝青質則在整個實驗濃度范圍內都表現出較強的界面張力動態特性.這是由于酸性組分一般以單分子形態在界面上吸附,隨著體相濃度增大,界面與體相間的擴散交換加強,界面吸附層達到平衡的時間變短.而瀝青質分子間存在氫鍵等較強的相互作用,界面吸附層分子間會形成聚集體,界面膜具有長程有序結構.隨瀝青質體相濃度增大,分子界面濃度也增加,界面層達到平衡需要經過的分子聚集、重排等過程耗時增加,因此,其動態行為仍然較強.

水相中加入HMPAM后,酸性組分和瀝青質界面張力的動態行為均得到增強.這是因為活性組分分子與HMPAM分子中的疏水改性部分間存在較強的疏水相互作用,能形成類似混合膠束的界面聚集體[26],界面聚集體與單分子間存在的交換過程延長了界面層達到平衡的時間.

不同濃度酸性組分和瀝青質與純水及HMPAM溶液間動態界面張力的穩態值見圖3.從圖中結果可以看出,酸性組分具有較強的降低界面張力的能力,高濃度下可降至10 mN·m-1左右.瀝青質是重要的成膜物質,但其降低界面張力能力較弱,在30 mN·m-1左右.在整個實驗濃度范圍內,HMPAM的加入均使得活性組分的界面張力穩態值進一步降低,這是由于活性組分分子與HMPAM分子之間的相互作用促進其在界面上的吸附造成的.這與HMPAM影響活性組分界面張力動態行為的結果是一致的.

3.2 HMPAM對酸性組分動態界面擴張性質的影響

界面擴張性質比界面張力更能反映吸附分子的行為和界面膜的狀態.當吸附接近平衡時,界面張力達到其平臺值,吸附膜內分子的重排和取向等過程卻仍可能影響擴張性質,可能造成擴張參數的變化.因此,通過擴張流變的研究,可以獲得界面上分子排布、分子間相互作用和超分子聚集體的信息,在理論上和實踐上均有特殊意義.

HMPAM對不同濃度酸性組分模擬油界面動態擴張模量和相角的影響見圖4.HMPAM是相對分子質量超過107的大分子,且分子間存在疏水締合效應,一定濃度之上,能夠在界面上或水相亞層形成網狀結構[20-21,26],因此,1750 mg·L-1HMPAM溶液的界面擴張模量高達100 mN·m-1左右.同時,由于濃度較高,HMPAM溶液擴張參數的動態效應不顯著.不同濃度酸性組分模擬油與純水間的動態擴張參數如圖5所示,從圖中可以看出,單獨酸性組分的動態擴張行為與低分子量的表面活性劑類似:在短時間內,活性分子在界面上的吸附量較低,不能形成吸附膜,擴張模量幾乎為零;隨著老化時間增加,活性分子在界面上大量吸附,模量也隨之明顯增大;當界面吸附接近平衡時,模量也接近其平臺值[22].如果界面吸附層存在明顯的結構重排,則擴張參數可能通過一個極大值[27].

從圖4可以看出,HMPAM存在條件下,不同濃度酸性組分擴張模量的動態行為截然不同:在整個實驗濃度范圍內,擴張模量很快達到一個較大數值,然后隨界面老化時間增加逐漸降低至平臺值.這是由于短時間內,HMPAM分子在界面區域形成網絡結構,擴張模量較大;隨著老化時間增加,酸性組分分子吸附到界面上,并且與HMPAM分子的疏水改性部分形成聚集結構.酸性組分分子在界面與體相間的擴散交換過程以及界面上酸性組分分子與聚集體間的交換過程均為快過程,造成擴張模量逐漸降低至平臺值.同時,由于HMPAM分子是通過疏水改性部分間的相互作用形成網絡結構的,酸性組分分子在界面上與疏水改性部分的相互作用能夠加強HMPAM分子間的締合強度,網絡結構的彈性增強,因此,圖4中表征界面膜粘性和彈性比值的相角數值隨界面老化時間增加也逐漸降低至平臺值.

HMPAM對不同濃度酸性組分界面膜擴張流變參數穩態值的影響見圖 6,虛線為 1750 mg·L-1HMPAM與煤油的模量和相角.從圖中可以看到:對于固定濃度的HMPAM溶液,隨著模擬油相中酸性組分濃度增大,界面擴張模量的穩態值大幅度降低至接近高濃度下酸性組分與純水的擴張模量數值;同時,與酸性組分和純水的擴張相角隨濃度增大單調增加相反,酸性組分與HMPAM溶液的擴張相角隨濃度增大逐漸降低.這與上文關于HMPAM對不同濃度酸性組分模擬油界面動態擴張模量和相角的影響的討論是一致的:酸性組分分子在界面與體相間的擴散交換過程以及界面上酸性組分分子與聚集體間的交換過程均為快過程,能夠降低擴張模量,因此,隨酸性組分濃度增大,擴張模量逐漸降低.同時,隨酸性組分濃度增大,其增強網絡結構的作用更加明顯,網絡結構的彈性增強,因此相角逐漸降低.

3.3 HMPAM對瀝青質動態界面擴張性質的影響

HMPAM對不同濃度瀝青質模擬油界面動態擴張模量和相角的影響見圖7,HMPAM對不同濃度瀝青質界面膜擴張流變參數穩態值的影響見圖8,虛線為1750 mg·L-1HMPAM與煤油的模量和相角.從圖中可以看出,HMPAM對不同濃度瀝青質界面膜擴張性質的影響趨勢完全不同于酸性組分界面膜:除0.005%(質量分數)瀝青質模擬油外,瀝青質-HMPAM體系動態擴張模量隨老化時間增加而逐漸增大至平臺值;在整個濃度范圍內,瀝青質只是略微降低HMPAM的界面擴張模量,同時使得相角略有降低,且模量和相角隨濃度改變變化不大.

酸性組分分子量較低,且分子間不存在較強的相互作用.因此,對酸性組分-HMPAM體系而言,決定界面擴張性質的主要是酸性組分分子與HMPAM分子中疏水改性部分的相互作用.而瀝青質分子量相對較大,同時,分子間存在氫鍵等較強的相互作用[28].因此,瀝青質分子與疏水改性部分發生作用、增強網絡結構的作用較弱,但瀝青質分子間在界面上形成聚集結構的作用明顯.此時,瀝青質界面聚集體和HMPAM形成的網絡結構共同決定界面膜性質.

單獨瀝青質的界面吸附能力強于HMPAM分子,且由于瀝青質分子尺寸較大,與HMPAM分子相互作用較弱,因此,對于一定濃度的瀝青質模擬油,短時間內界面吸附的瀝青質分子以單分子形態為主,并降低了HMPAM的吸附量,擴張模量較低;隨著老化時間增加,界面上瀝青質分子一方面形成聚集體,另一方面與HMPAM分子的疏水改性部分發生作用,模量逐漸增大至平臺值,相角略有降低.由于在整個實驗濃度范圍內,雖然界面膜的動態擴張性質強烈依賴于老化時間,但由于瀝青質單分子在界面與體相間的擴散交換過程不起主導作用,擴張參數的穩態值隨瀝青質濃度改變變化不大.另外,HMPAM存在條件下,瀝青質界面膜擴張相角的穩態值在很寬的濃度范圍內都高于酸性組分界面膜,也說明了瀝青質增強網絡結構的能力明顯弱于酸性組分.

4 結 論

本文研究了1750 mg·L-1HMPAM和酸性活性組分及瀝青質體系的界面擴張流變性質.實驗結果表明:酸性組分和瀝青質的油水界面張力均表現出動態行為,且這種動態行為隨著水相中加入HMPAM而增強;界面張力穩態值隨HMPAM加入而降低.一定濃度的HMPAM能夠在界面上形成網絡結構,界面模量較大;油相中的酸性組分隨著老化時間增加吸附到界面上,與HMPAM分子的疏水改性部分形成聚集結構.一方面通過快速的擴散交換過程降低模量,另一方面通過與疏水改性部分的相互作用加強HMPAM分子間的締合強度,增強網絡結構的彈性,使得相角降低.瀝青質分子尺寸相對較大,分子間存在氫鍵等較強的相互作用,它與疏水改性部分發生作用、增強網絡結構的作用較弱,但瀝青質分子間在界面上形成聚集結構的作用明顯.因此,瀝青質界面聚集體和HMPAM形成的網絡結構共同決定界面膜性質,在整個實驗濃度范圍內,擴張模量和相角均較單獨HMPAM略有降低,且與瀝青質濃度關系不大.

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ZONG Hua1WANG Lei2FANG Hong-Bo1MAO Lei-Ting1WANG Yu-Hui1ZHANG Lu3,*ZHAO Sui3YU Jia-Yong3
(1Shengli Engineering and Consulting Co.,Ltd.,Shengli Oilfield Company of SINOPEC,Dongying 257000,Shandong Province,P.R.China;2Department of Materials Physics and Chemistry,School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P.R.China;3Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

O647

Received:June 27,2010;Revised:August 16,2010;Published on Web:September 10,2010.

*Corresponding author.Email:luyiqiao@hotmail.com;Tel:+86-10-82543587.

The project was supported by the Important National Science&Technology Specific Projects,China(2008ZX05011)and National High Technology Research and Development Program of China(863)(2008AA092801).

國家科技重大專項(2008ZX05011)和國家高技術研究發展計劃項目(863)(2008AA092801)資助