蒙 根 孔德金 祁曉嵐 許中強
(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208)
甲苯歧化與烷基轉移催化劑的積碳行為
蒙 根 孔德金*祁曉嵐 許中強
(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208)
采用熱重-差熱分析(TG-DTA)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、低溫氮吸附/脫附和氨程序升溫脫附(NH3-TPD)等技術對甲苯歧化與烷基轉移催化劑的積碳行為進行了研究.結果表明:硬積碳的燒碳動力學過程近似符合一級反應,表明它是以單層分散狀態存在,其表觀燒碳活化能為110 kJ·mol-1;反應1000 h后Cat-1000催化劑的近表面主要存在三種碳物種,其中以碳氧單鍵方式存在的C占C總量的22.7%,以碳氧雙鍵方式存在的C占C總量的9.1%,以—C—C—方式存在的C占C總量的68.1%,表明形成的碳物種主要是石墨型碳;催化劑Cat-1000上的積碳主要是硬積碳,占總積碳量的3/4,其余為軟積碳;盡管反應1000 h后催化劑的比表面積下降較多,但酸強度基本未改變,仍具有良好的反應活性和穩定性,表明覆蓋在催化劑活性位上的積碳較少,積碳可能更易于沉積在載體的孔道中.
甲苯歧化; 烷基轉移; 積碳; 催化劑; 熱重-差熱分析
Abstract:The nature of carbon deposition on a toluene disproportionation and transalkylation catalyst was characterized using thermogravimetry and differential thermal analysis(TG-DTA),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,N2adsorption/desorption and NH3-temperature programmed desorption(NH3-TPD).Result showed that the kinetics of hard coke combustion approximately fitted a first order reaction with respect to the amount of coke and,therefore,most of the coke existed in a monolayer state and the corresponding apparent activation energy was about 110 kJ·mol-1.There were three kinds of carbon species on the surface of the Cat-1000 catalyst,which presented the catalyst after 1000 h reaction.The C atom fractions in the presence of C—O,C=O,and—C—C—were 22.7%,9.1%,68.1%,respectively.The formed carbon species on the Cat-1000 catalyst surface was mostly a graphite structure.The results showed that three quarters of the total carbon deposition on Cat-1000 was hard coke and the rest was soft coke.The specific surface area of the Cat-1000 catalyst decreased obviously compared with the catalyst without reaction(Cat-0).The Cat-1000 had almost unchanged acid intensity as well as high activity and stability.This shows that the cokes mainly deposit on the binder.
Key Words: Toluene disproportionation;Transalkylation;Carbon deposition;Catalyst;Thermogravimetry and differential thermal analysis
對二甲苯(PX)是重要的有機化工基礎原料之一,其直接下游產品是對苯二甲酸(PTA)和對苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA用來制造聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯產品.目前已工業化的PX生產技術主要有二甲苯吸附分離異構化工藝和甲苯選擇性歧化結晶分離工藝[1].甲苯歧化和烷基轉移單元是芳烴聯合裝置的重要組成部分,生產的混二甲苯經分離轉化后獲得的PX占芳烴聯合裝置PX總產量的一半以上.充分利用工業上廉價的甲苯(T)、碳九芳烴(C9A)和碳十芳烴(C10A),使其轉化為混二甲苯(C8A)是提高芳烴聯合裝置經濟效益的有效途徑,其技術核心在于催化劑.目前,甲苯歧化和烷基轉移催化劑都采用分子篩為活性組分,一般都采用絲光沸石[2-4].
分子篩催化劑以其高活性、高選擇性和良好的熱穩定性得到廣泛應用[5],但在使用過程中活性總會下降.在工業催化反應中,尤其是涉及烴類的反應如催化裂化、加氫裂化、重整、異構化、烷基化等反應中,催化劑表面的積碳是一種不可避免的現象.隨著積碳量的增加,催化劑的比表面積、孔容、表面酸度及活性中心數等皆會下降,積碳量達到一定程度必將導致催化劑的失活.沸石積碳失活機理通常有兩種:堵孔機理和活性位覆蓋機理[6].前者是積碳影響反應物分子的擴散,后者是減少了酸中心數量.失活機理一般受沸石結構、反應類型和反應條件的影響而不同[6-7].
目前,國內外對甲苯歧化與烷基轉移催化劑的積碳行為研究甚少[8].Tsai等[9]通過動力學研究討論了絲光沸石催化劑催化甲苯歧化反應時的失活機理,他們把結焦絲光沸石上的積碳按照TGA曲線不同溫度區間分為“軟積碳”(423-573 K)和“硬積碳”(573-1073 K),發現不同反應時間下的軟積碳量基本保持不變,而硬積碳量隨反應時間的延長而增加;積碳量為7.1%時,強Br?nsted酸(B酸)中心減少,孔體積明顯減少,當積碳量超過7.1%以后,孔體積不再減少,失活僅受外表面酸中心被覆蓋影響.韓崇文等[10]采用積分反應器研究了甲苯非臨氫歧化反應中ZSM-5沸石催化劑的積碳規律,發現提高反應溫度及使用低硅鋁比的沸石催化劑,均導致積碳及失活速率加快.
本文采用熱重-差熱分析(TG-DTA)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、低溫氮吸附/脫附和氨程序升溫脫附技術,考察了T-08甲苯歧化與烷基轉移催化劑的積碳行為.
T-08催化劑由中石化催化劑上海分公司提供,原料T、C9A和C10A為上海石化股份有限公司的工業級產品,根據實驗要求配制混合原料,原料組成(質量比)為 m(T)∶m(C9A)∶m(C10A)=50∶40∶10.催化劑的反應性能測試在等溫固定床反應器中進行,催化劑裝填量40 g,在溫度653 K,空速2.5 h-1,氫烴摩爾比3.0,壓力3.0 MPa條件下反應1000 h.原料和液相產物組成均使用Agilent 7890氣相色譜儀分析,其色譜柱為PEG20M毛細管柱(50 m×0.32 mm),新鮮T-08催化劑和反應1000 h后的T-08催化劑分別記為Cat-0和Cat-1000.轉化率(C)和選擇性(S)計算如下:
其中W1為已反應的T、C9A與C10A質量,W2為進反應器的T、C9A與C10A質量,W3為生成的苯與C8A的質量.
催化劑的熱重-差熱分析在美國TA公司SDTQ600綜合熱分析儀上進行,在空氣氣氛下由室溫升至1073 K,升溫速率為10 K·min-1.
X射線光電子能譜數據是在英國生產的Kratos Axis Ultra DLD型多功能電子能譜儀上測定,其中X 射線源是 Al Kα(hν=1486.7 eV),功率 45 W,工作電壓15 kV,發射電流3.0 mA.
傅里葉變換紅外光譜測試采用美國DIGILAB公司FTS-25PC傅里葉紅外光譜儀,掃描范圍400-4000 cm-1,分辨率為4.0 cm-1,100次掃描累加,KBr壓片制樣.
NH3-TPD測定在天津市鵬翔科技有限公司的PX 200A型TPD/TPR裝置上完成,樣品首先在823 K活化1 h,然后在408 K下飽和吸附NH3,再在408 K恒溫吹掃至基線走平后開始NH3脫附,以15 K·min-1的升溫速率升到873 K,載氣流量為30 mL·min-1,熱導檢測.
比表面、孔體積和孔分布采用低溫氮吸附分析,在美國Micromeritics公司ASAP 2020型表面分析儀上測定,操作溫度為77 K,測定前試樣在573 K活化6 h.根據Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型計算比表面積和孔體積.
T-08催化劑1000 h穩定性實驗結果見圖1.由圖1可見,T-08催化劑具有良好的穩定性,選擇性基本保持不變.
反應初期(0-50 h),平均轉化率為47.6%;反應后期(940-1000 h),平均轉化率為45.5%.反應1000 h后,催化劑的反應活性(即轉化率)僅下降約2%,表明催化劑具有良好的反應活性.
Cat-0和Cat-1000催化劑的TG-DTG分析結果見圖2.由圖2(a)可見,Cat-0催化劑在473 K前有一段明顯的失重,此階段的失重率達12.19%,最大失重速率溫度在349 K處,這部分失重應由分子篩催化劑脫吸附水所造成,573 K后曲線基本趨于水平.從圖2(b)可看出,Cat-1000催化劑的TG曲線上有三個失重階段:423 K前為第一失重階段,失重率達8.38%,表明在催化劑表面有低沸點物質吸附,可能是水或其它雜質;423-573 K為第二失重階段,失重率達2.75%,通常認為這部分失重是“軟積碳”所致;573-973 K為第三失重階段,失重率達8.06%,最大失重速率溫度在780 K處,表明積碳主要集中在此范圍內,此積碳屬于“硬積碳”,占總積碳量的四分之三,主要為芳香族化合物.
Cat-0和Cat-1000催化劑的差熱分析結果見圖3.由圖3(a)可見,Cat-0催化劑僅在約350 K處有一吸熱峰,是催化劑表面的脫水峰.從圖3(b)可看出,Cat-1000催化劑除了在約336 K有一吸熱脫水峰外,在553和763 K左右還有兩個放熱峰,并對應于TG曲線中的失重部分,表明催化劑上有兩種不同類型的積碳[11-12],其中,高溫燒碳放熱峰較寬且對稱性較差,說明高溫燒除的積碳中可能存在的物質種類較多[11].Rossetti等[13]也認為催化劑表面的積碳有兩種類型:一種是輕質碳,在453-493 K可燃燒除掉;另一種是類石墨的碳,這類積碳在873-973 K的高溫才能燃燒除掉.
為了進一步了解催化劑表面的積碳狀況,采用XPS對Cat-1000催化劑樣品的表面積碳物種進行了研究.圖4為Cat-1000催化劑的XPS譜,通過對譜圖擬合,發現Cat-1000催化劑的近表面主要存在三種碳物種,其結合能分別為284.3、285.8和287.9 eV.根據文獻報道[14],結合能為(284.6±0.3)eV的峰相應于趨于石墨化或已經石墨化的—C—C—鍵,在(286.2±0.3)eV的峰對應于碳氧單鍵,大于287 eV的峰對應的是衛星邊峰和碳氧雙鍵.各擬合峰面積和碳元素的相對質量分數列于表1.由表1可看出,Cat-1000催化劑表面以—C—C—方式存在的C占C總量的68.1%,以碳氧單鍵方式存在的C占C總量的22.7%,以碳氧雙鍵方式存在的C占C總量的9.1%,表明形成的碳物種主要是石墨型碳,還有約三分之一是以碳氧化物形式存在[14-16].由文獻[14-15,17]可知,積碳催化劑表面上的碳物種一般都含有石墨型積碳,石墨碳含量較高容易導致催化劑失活,減少表面非活性的石墨化碳的生成對于增加催化劑的穩定性有十分重要的意義.
表1 Cat-1000催化劑的C 1s的擬合結果Table 1 Result of C 1s fitting for Cat-1000 catalyst
Querini等[18]認為化學反應速率與載體的比表面積成正比,當積碳在載體上呈單層分散時,該過程是簡單一級反應.卓潤生等[19]認為,反應溫度大于723 K時,HZSM-5分子篩上所形成積碳的燒碳過程為一級反應.研究表明乙苯歧化過程中不同分子篩的積碳模式相似[20],對于T-08積碳催化劑,如果燒碳過程是非擴散控制的簡單級數的反應過程,則燒碳過程可看作[21]:
即催化劑表面的積碳在高溫下同O2反應生成COx(x=1,2)的過程.其燒碳動力學方程為
其中w為溫度T時未燒掉積碳量的質量分數,β為升溫速率(K·min-1),A為頻率因子(min-1),n為反應級數,R為氣體常數(J·mol-1·K-1),E為表觀燒碳活化能(kJ·mol-1).
根據燒碳反應的動力學公式,當反應為一級反應時[21-22]:
如果催化劑上的積碳呈單層分散,燒碳過程可按一級反應處理[21].通過對Cat-1000催化劑的燒碳曲線進行處理,發現在高溫階段(715-849 K)的燒碳曲線近似為直線,因而可認為該燒碳過程是一級反應.以ln(-lnw/T2)對1/T在715-849 K之間作圖,得到如圖5所示的直線.所得直線的斜率為-E/R,由直線的斜率計算出表觀燒碳活化能E≈110.3 kJ·mol-1.這表明盡管硬積碳在Cat-1000催化劑中占約為8%,大多數硬積碳可能不會形成大的顆粒,而是以單層分散狀態存在[22].
Cat-0和Cat-1000催化劑的FT-IR光譜如圖6所示.與Cat-0相比,Cat-1000催化劑在792 cm-1處的吸收峰強度略有增強,該峰可歸屬于Si(Al)—O—Si(Al)面外對稱伸縮振動,強度增加表明反應前后分子篩骨架硅鋁摩爾比略有增大,反應過程中發生輕微骨架脫鋁[23].
Cat-1000催化劑在2963,2921,2863,1586,1457 cm-1處均出現了新的吸收峰.在1457和1586 cm-1處出現的吸收峰為芳香族化合物的伸縮振動峰[24-26],在2963,2921,2863 cm-1處出現的吸收峰為甲基和亞甲基的伸縮振動峰[27-28],表明積碳物種主要是芳香族化合物,這與熱重的表征結果一致.
Cat-0和Cat-1000催化劑的比表面積和孔體積的測定結果見表2.從表2可看出,反應1000 h后,催化劑的比表面積由 379 m2·g-1降到 275 m2·g-1,降幅為27.4%,其中,微孔比表面積由221 m2·g-1降到150 m2·g-1,降幅為 32.1%,介孔比表面積由 158 m2·g-1降到125 m2·g-1,降幅為20.9%,孔體積和微孔體積下降的幅度基本相同.而催化劑的活性僅下降約2%,這表明覆蓋在催化劑活性位上的積碳不多,催化劑微孔的積碳程度大于介孔.盡管微孔體積和比表面積均下降,但催化劑活性未受太大影響,微孔中的積碳可能更易于沉積在載體的孔道中[29].
圖7為Cat-0和Cat-1000催化劑的NH3-TPD譜圖.由圖7可見,與Cat-0相比,Cat-1000催化劑的酸量略有下降,但酸強度基本沒有變化,表明反應過程中酸中心上的積碳不多.
表2 催化劑的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface area and pore volume of catalysts
(1)Cat-1000催化劑的積碳主要是硬積碳,積碳物種主要為芳香族化合物,硬積碳的燒碳動力學過程近似符合一級反應,表明其是以單層分散狀態存在,其表觀燒碳活化能約為110 kJ·mol-1.
(2)XPS研究表明,Cat-1000催化劑的近表面主要存在三種碳物種,其中以碳氧單鍵方式存在的C占C總量的22.7%,以碳氧雙鍵方式存在的C占C總量的9.1%,以—C—C—方式存在的C占C總量的68.1%,表明形成的碳物種主要是石墨型碳.
(3)盡管反應1000 h后催化劑的比表面積下降較多,但酸強度基本未改變,仍具有良好的反應活性和穩定性,表明覆蓋在催化劑活性位上的積碳較少,積碳可能更易于沉積在載體的孔道中.
1 Chen,Q.L.;Kong,D.J.;Yang,W.S.Petrochemical Technology,2004,33(10):909 [陳慶齡,孔德金,楊衛勝.石油化工,2004,33(10):909]
2 Cheng,W.C.;Kong,D.J.;Yang,D.Q.;Fu,P.A.;Chen,F.C.;Wang,L.PetrochemicalTechnology,1999,28(2):107 [程文才,孔德金,楊德琴,符盼安,陳鳳池,王 磊.石油化工,1999,28(2):107]
3 Bao,Y.Z.;Yang,D.Q.;Qi,X.L.;Kong,D.J.Chemical Reaction Engineering and Technology,2007,23(1):79 [鮑永忠,楊德琴,祁曉嵐,孔德金.化學反應工程與工藝,2007,23(1):79]
4 Li,B.J.;Leng,J.C.;Wei,J.S.;Shi,B.Q.;Guo,H.L.;Kong,D.J.Chemical Reaction Engineering and Technology,2006,22(3):271[李保軍,冷家廠,魏勁松,時寶崎,郭宏利,孔德金.化學反應工程與工藝,2006,22(3):271]
5 St?cker,M.Microporous Mesoporous Mater.,2005,82(1-3):257
6 Bhatia,S.;Beltramini,J.;Do,D.D.Cat.Rev.-Sci.Eng.,1989,31(4):431
7 Niu,F.H.;Hofmann,H.Appl.Catal.A,1995,128:107
8 Xie,Z.K.Synthesis of β zeolite and toluene disproportionation and C9aromatics transalkylation reation[D].Shanghai:East China University of Science and Technology,2009 [謝在庫.β 沸石合成和甲苯歧化與C9芳烴烷基轉移反應過程研究[D].上海:華東理工大學,2009]
9 Tsai,T.C.;Chen,W.H.;Lai,C.S.;Liu,S.B.;Wang,I.;Ku,C.S.Catal.Today,2004,97:297
10 Han,C.W.;Han,S.H.;Wang,W.T.Petrochemical Technology,2004,33(1):9 [韓崇文,韓書紅,王文婷.石油化工,2004,33(1):9]
11 Huang,X.H.;Zhang,G.L.;Shang,Y.C.;Yang,X.C.;Zhang,W.X.;Wu,T.H.Petrochemical Technology,2006,35(4):314 [黃小鴻,張光林,商永臣,楊笑春,張文祥,吳通好.石油化工,2006,35(4):314]
12 Li,X.M.;Zhang,W.X.;Zhu,X.M.;Shan,H.Y.;Zhou,X.Q.;Jiang,D.Z.;Wu,T.H.;Tang,A.Q.Chinese Journal of Catalysis,2003,24(5):364 [李雪梅,張文祥,朱小梅,善洪巖,周秀清,蔣大振,吳通好,唐敖慶.催化學報,2003,24(5):364]
13 Rossetti,I.;Bencini,E.;Trentini,L.;Forni,L.Appl.Catal.A,2005,292:118
14 Yao,S.L.;Yang,C.H.;Tan,Y.S.;Han,Y.Z.Journal of Fuel Chemistry and Technology,2006,34(6):706 [姚素玲,楊彩虹,譚猗生,韓怡卓.燃料化學學報,2006,34(6):706]
15 Wang,H.X.;Tan,D.L.;Xu,Y.D.;Bao,X.H.Chinese Journal of Catalysis,2004,25(6):445 [王紅霞,譚大力,徐奕德,包信和.催化學報,2004,25(6):445]
16 Pinheiro,A.N.;Valentini,A.;Sasaki,J.M.;Oliveira,A.C.Appl.Catal.A,2009,355:156
17 Li,C.L.;Fu,Y.L.Acta Phys.-Chim.Sin.,2004,20(special issue):906 [李春林,伏義路.物理化學學報,2004,20(專刊):906]
18 Querini,C.A.;Fung,S.C.Catal.Today,1997,37:277
19 Zhuo,R.S.;Tan,C.Y.;Cheng,C.R.Petrochemical Technology,1992,21(12):815 [卓潤生,譚長瑜,程昌瑞.石油化工,1992,21(12):815]
20 Zhu,Z.R.;Ruan,T.;Chen,Q.L.;Chen,W.C.;Kong,D.J.Zeolites and mesoporous materials at the dawn of the 21st century.Amsterdam:Elsevier,2001:271
21 Tian,B.L.;Shu,Y.Y.;Liu,H.M.;Wang,L.S.;Xu,Y.D.Chinese Journal of Catalysis,2000,21(3):255 [田丙倫,舒玉瑛,劉紅梅,王林勝,徐奕德.催化學報,2000,21(3):255]
22 Liu,H.M.;Su,L.L.;Wang,H.X.;Shen,W.J.;Bao,X.H.;Xu,Y.D.Appl.Catal.A,2002,236:263
23 Qi,X.L.;Wang,Z.;Li,S.J.;Li,B.;Liu,X.Y.;Lin,B.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22(2):198 [祁曉嵐,王 戰,李士杰,李 斌,劉希堯,林炳雄.物理化學學報,2006,22(2):198]
24 Zhou,L.W.;Wang,F.;Luo,M.;Xiao,W.D.;Cheng,X.W.;Long,Y.C.Petrochemical Technology,2008,37(4):333 [周麗雯,王 飛,羅 漫,肖文德,程曉維,龍英才.石油化工,2008,37(4):333]
25 de Lucas,A.;Canizares,P.;Duran,A.;Carrero,A.Appl.Catal.A,1997,156:299
26 Ibarra,J.V.;Royo,C.;Monzon,A.;Santamaría,J.Vib.Spectrosc.,1995,9(2):191
27 Trombetta,M.;Busca,G.;Rossini,S.A.;Piccoli,V.;Cornaro,U.J.Catal.,1997,168(2):334
28 Bian,J.J.;Liu,J.;Liu,Y.H.;Wang,X.S.;Liu,X.M.;Bao,X.H.Chinese Journal of Catalysis,2001,22(5):415 [卞俊杰,劉 靖,劉毅慧,王祥生,劉秀梅,包信和.催化學報,2001,22(5):415]
29 Pradhan,A.R.;Wu,J.F.;Jong,S.J.;Chen,W.H.;Tsai,T.C.;Liu,S.B.Appl.Catal.A,1997,159:187
Carbon Deposition on a Toluene Disproportionation and Transalkylation Catalyst
MENG Gen KONG De-Jin*QI Xiao-Lan XU Zhong-Qiang
(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,SINOPEC,Shanghai 201208,P.R.China)
O643.36
Received:April 22,2010;Revised:July 7,2010;Published on Web:September 24,2010.
*Corresponding author.Email:kongdj.sshy@sinopec.com;Tel:+86-21-68462542;Fax:+86-21-68462283.
The project was supported by the Scientific and Technological Project of Shanghai Science and Technology Commission,China(08521101900).
上海市科委科技攻關項目(08521101900)資助