硅晶片上超薄氧化硅層厚度納米尺寸效應的XPS研究

趙志娟 劉 芬 趙良仲

(中國科學院化學研究所,北京 100190)

硅晶片上超薄氧化硅層厚度納米尺寸效應的XPS研究

趙志娟 劉 芬*趙良仲

(中國科學院化學研究所,北京 100190)

用X射線光電子能譜(XPS)測定了一系列厚度經過國際比對準確已知的硅晶片上的超薄(1.45 nm＜d＜7.2 nm)氧化硅膜的Si 2p電子能譜和價帶譜.結果表明:SiO2膜厚d＜2 nm時,Si 2p結合能最低,其原因可歸結于此時光電離空穴既有來自SiO2中的原子極化對空穴的原子外弛豫,也有來自襯底Si的電荷移動對空穴的屏蔽(有效屏蔽距離大約是(2.5±0.6)nm);當d＞3 nm時Si 2p結合能增大,此時只有來自SiO2的原子外弛豫,d較小者的Si 2p結合能較高.SiO2的價帶電子結構也與其厚度納米尺寸效應有關:當d＜2 nm時價帶中SiO2的O 2p非成鍵電子峰的相對強度較強,O 2p—Si 3p和O 2p—Si 3s成鍵電子峰較弱.

硅晶片;SiO2膜; 納米厚度; 尺寸效應;X射線光電子能譜; 電子結合能; 價帶譜; 原子外弛豫

Abstract：X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)was used to record the Si 2p and valence band spectra for a series of ultrathin SiO2on Si substrate with the oxide thickness(d)ranging from 1.45 to 7.2 nm.The thicknesses of these samples were measured precisely in the international key comparison.The results show that the samples with the oxide thickness of d＜2 nm have a lower Si 2p binding energy(EB).This has been attributed to the extra-atomic relaxation provided by both the polarization of the neighboring atoms of SiO2and charge transfer from atoms of the Si substrate to the core holes created by photoionization(the screening distance was about(2.5±0.6)nm).The EBof Si 2p increased when d＞3 nm and in this case extra-atomic screening was provided by the polarization of the neighboring atoms of SiO2.The sample with a smaller d showed a higher EBfor Si 2p.The valence band structure is also related to the thickness nanosize effect.The samples with d＜2 nm show a higher relative peak intensity of the O 2p non-bonding electrons and lower peak intensities for the O 2p—Si 3p and O 2p—Si 3s bonding electrons from SiO2.

Key Words： Si substrate;Silicon oxide film;Nanosize thickness;Size effect;X-ray photoelectron spectroscopy; Electron binding energy; Valence band spectrum; Extra-atomic relaxation

硅晶片上納米量級厚度的氧化硅層作為一種超薄柵極氧化物,在金屬-氧化物-半導體技術特別是亞微米硅基超大規模集成電路中有著極其重要的應用.在現代工藝中,隨著器件尺寸的日益縮小,柵氧化層變得越來越薄,目前它已降至2 nm以下,國際半導體技術發展路線圖(ITRS)指出:到2016年它將達到0.5 nm[1].顯然,研究硅晶片上超薄氧化硅的內層和價帶電子結構與其厚度的關系,考察這種納米薄膜材料是否也存在納米尺寸效應,對于硅基微電子工業和納米薄膜材料有重要意義.事實上鑒于硅晶片在半導體工業中的重要性,人們很早就開始用X射線光電子能譜(XPS)來研究硅晶片上表面氧化物及其SiO2-Si界面,并觀察到SiO2的Si 2p結合能與其膜厚有關[2-4].但是,在這些研究中膜厚的精確測量尚未解決,例如文獻中有的用濕法化學蝕刻技術估算膜厚[2],有的用早期的XPS測量法[3],有的則通過沉積單層或多層膜來估算[4].對于SiO2的Si 2p結合能隨膜厚而位移的解釋也存有爭議,有的歸因于在界面存在結構不同的過渡區[2],有的歸因于表面荷電[3],有的認為是終態效應所致[4].因此對于硅晶片上超薄氧化硅層及其界面需要在微觀水平上進行更準確和深入的了解.最近10年Seah等[5-6]完善了精確測量硅晶片上超薄氧化硅層厚度的XPS方法,并已組織了兩次國際比對[7],使得超薄氧化硅厚度測量技術日趨成熟.在本研究中用XPS方法測定了一系列經過國際比對的、氧化硅厚度準確已知的SiO2/Si樣品的內層和價帶電子能譜,并對超薄氧化硅層的厚度納米尺寸效應進行了考察,得到了納米厚度尺寸效應引起內層電子結合能位移,SiO2/Si界面原子外弛豫效應的影響距離(屏蔽距離)以及價帶結構與納米尺寸的關聯等新的實驗結果.

1 實驗部分

測試樣品是經過國際比對(CCQM-K32/P84和APMPQM-P08)的硅晶片上的超薄氧化硅(SiO2/Si)樣品,其厚度(d)范圍為 1.45 nm＜d＜7.2 nm.它們分別由英國國家物理實驗室和日本國家計量研究院提供.硅晶片表面通過熱生長方法在特別設計的氧化爐內制備了厚度范圍為1.5-8 nm的均勻的氧化硅層.樣品已經過清洗處理,表面光滑潔凈,含碳污染層厚度僅為0.15-0.3 nm[6].樣品的O 1s峰很對稱,表面無羥基化跡象.樣品在密封包裝后專供國際比對測試用.

XPS測試在英國VG Scientific公司生產的ESCALab 220i-XL型光電子能譜儀上進行.該譜儀的能量標尺已經校準,其標準樣品的電子結合能測量值為Au 4f7/284.03 eV,Ag 3d5/2368.31 eV,Cu 2p3/2932.73 eV.它們與國際標準化組織提供的標準值(分別為83.96、368.21和932.62 eV)符合.XPS測試時選用Mg KαX射線源,功率為18 mA×14 kV,分析室真空度為3×10-7Pa.測量Si(100)樣品時的方位角和光電子發射角分別為22.5°和34°;Si(111)樣品的方位角為25.5°,發射角為0°.Seah等[5]的研究表明,選用這些角度可以提高超薄氧化硅層厚度測量的準確度,因而我們在國際比對中也采用了這些角度.它并不影響Si 2p結合能的比較測定.記錄每條Si 2p譜線時重復掃描6次,掃描步長為0.05 eV.處理每條Si 2p譜線時先扣除X射線伴線(Kα3,4)產生的光電子伴峰,再進行平滑處理,扣除shirley本底.Si 2p峰擬合采用2峰(元素Si和SiO2的Si 2p峰)擬合和5峰(元素 Si、Si2O、SiO、Si2O3和 SiO2)擬合兩種方法,其中元素Si的Si 2p峰已扣除Si 2p1/2成份.元素Si的Si 2p3/2峰位指定為99.10 eV.3個中間氧化物的峰位分別指定為 100.05、100.85、101.58 eV.圖 1為不同氧化硅厚度的SiO2/Si(100)樣品測得的Si 2p電子能譜.由圖1可知,當d＞7 nm時元素Si的Si 2p電子峰仍清晰可見.圖2為氧化硅層厚度為4 nm的SiO2/Si(100)樣品的Si 2p譜線擬合圖.價帶譜的記錄范圍為-2-40 eV,每條譜線重復掃描15次,先扣除O 2s的X射線伴峰成份,再進行平滑處理.由于本譜儀無紫外光源,所以采用XPS而不是紫外光電子能譜記錄價帶譜.

2 結果與討論

2.1 硅晶片上超薄氧化硅層厚度納米尺寸效應引起的Si 2p電子結合能位移

表1給出了從硅晶片表面不同氧化硅層厚度的樣品測得的SiO2的Si 2p電子結合能.表中第2列的氧化硅層厚度數據為我們實驗室參加CCQMK32國際比對的測量值.這些數據與國際比對參照值[7]符合得很好,其平均不確定度為2.5%.CCQM-K32國際比對有包括中國在內的美、英、德、日等9個國家參加,所用測量技術包括XPS,橢圓光度,X射線反射和中子反射等.我們在參加國際比對時采用了Seah等[5-6]提出的硅晶片上超薄氧化硅層厚度測量的XPS方法.該方法首先記錄二氧化硅和元素硅的Si 2p電子能譜,測量其Si 2p峰強度,并用譜峰擬合的方法得到中間氧化物(Si2O、SiO、Si2O3)的Si 2p峰強度,然后根據一系列改進的計算公式,計算超薄氧化硅層的厚度.表1中的每一個氧化硅厚度數據和Si 2p電子結合能數據都是6次重復測量的平均值,以保證數據準確可靠.采用了2峰擬合和5峰擬合兩種方法所得到的Si 2p結合能數據一致.在分析Si(100)樣品的數據時發現,在表1所列的厚度范圍內,SiO2的結合能并非簡單地隨厚度增加而升高,當氧化硅厚度d＜2 nm時(樣品1-3)Si 2p結合能較低,其平均值為103.30 eV;當3 nm＜d≤4 nm時(樣品4-6)Si 2p結合能最高,其平均值為103.64 eV;當d＞5 nm時(樣品7至9)Si 2p結合能介于兩者之間,其平均值為103.46 eV.每次測量都可得到重復的結果.Si(111)樣品的Si 2p結合能與d的關系也符合此規律.例如,當d＜2 nm時(樣品10)Si 2p結合能最低(103.27 eV);當3 nm＜d≤4 nm時(樣品11)Si 2p結合能最高(103.60 eV);當d＞5 nm時(樣品12和13)Si 2p結合能介于兩者之間(分別為103.47和103.45 eV).這說明硅晶片上超薄氧化硅膜的厚度納米尺寸效應影響其Si 2p電子結合能.我們的實驗結果不支持Si 2p結合能位移是由于界面存在結構不同的過渡區的解釋[2],因為在界面的中間氧化硅層厚度僅為0.124-0.128 nm[8].我們的結果也不支持表面荷電解釋[3],因為它不能解釋d＞5 nm時SiO2的Si 2p結合能比3 nm＜d≤4 nm的低這一現象.樣品存在功函數差異的解釋也難以成立.首先,在超薄(d＜8 nm)范圍內厚度不同的氧化硅樣品是否存在可測量的功函數差異,特別是差異是多少,這尚不清楚.其次,即使存在功函數差異,它主要是對表面上價電子軌道有影響,而價電子軌道會以同樣的方式影響氧化硅和元素硅的內層能級.在我們的測試中是以元素硅的Si 2p結合能為標準,測定同一條譜線中的氧化硅的Si 2p結合能,所以功函數的影響也可以忽略.我們將其原因歸結為不同納米尺寸的氧化硅層光電離時具有不同的原子外弛豫效應.Koopman理論假設當一原子被光電離時其它軌道不發生弛豫,因此電子結合能等于用Hartree-Fock自洽場方法計算得到的軌道電子能量的負值.但實際上即使是孤立自由原子被光電離后,其內層空穴也將被較外圍的軌道弛豫所屏蔽,即產生原子內弛豫.固體中的原子內層電子被光電離后,除發生原子內弛豫外還有額外的終態弛豫,即原子外弛豫,它來自相鄰原子的極化作用或電荷轉移,其結果是使實測結合能值降低.原子內弛豫效應較少受該原子環境的影響,但原子外弛豫能的大小與原子環境緊密相關.金屬和半導體的原子光電離后周圍原子的電荷或導帶電子很容易向帶正電的空穴移動,所以弛豫能強.氧化物是絕緣體,沒有可以自由移動的電子態,其原子外弛豫通過相鄰原子上的電荷極化來完成.納米顆粒只有較少的相鄰原子貢獻于弛豫,所以原子外弛豫能比相應的體材料小,測得的結合能較高,這在文獻中已有報道[9-10].本文的研究結果則進一步表明,除納米顆粒外,硅晶片上一維調制的超薄氧化硅膜中的原子被光電離后同樣存在膜厚納米尺寸效應引起的結合能位移,對于氧化硅厚度d＜2 nm的SiO2/Si樣品而言,與SiO2光電離同時發生的原子外弛豫既來自周圍SiO2的原子極化,也來自SiO2-Si界面處襯底元素Si的電荷轉移,即總的原子外弛豫能()為兩部分之和:

表1 硅晶片上超薄SiO2層的Si 2p電子結合能(EB)Table 1 Si 2p binding energy(EB)of ultrathin SiO2on Si substrate

但是,對于d＞3 nm的SiO2/Si樣品,光電離后的原子外弛豫效應只來自相鄰原子的極化效應:(SiO2).前面已提及,半導體Si的弛豫能要比絕緣體SiO2的大得多,對后者而言,SiO2膜較厚的SiO2/Si樣品有較多的相鄰原子貢獻于極化,所以弛豫能比膜較薄時要大,為此對于表1中的樣品,原子外弛豫能的大小次序為:

由于原子外弛豫能越大則測得的結合能越低,所以正如表1中所顯示,測得的Si 2p電子結合能高低順序為

另一有意義的結果是,根據表1的結合能測量值,還可以估算出SiO2-Si界面處SiO2被光電離時來自襯底Si的弛豫有效影響距離(即屏蔽距離).從樣品1至樣品3,SiO2厚度從1.450 nm增至1.892 nm,Si 2p結合能增加0.07 eV,這一方面反映了隨著膜厚增加所受到的Si的屏蔽效應在減弱,另一方面也表明此厚度范圍仍在Si的屏蔽距離之內.但是當d=3.281 nm時,Si 2p結合能迅速上升至103.66 eV,此后d增大結合能不再增加,反而略有減小.這說明此時已超出襯底硅的屏蔽距離,所以當SiO2被光電離時,來自襯底Si的電荷移動對空穴進行屏蔽的有效距離應介于3.281 nm和1.892 nm之間,即(2.5±0.6)nm.這雖然是近似值,但它是建立在對一系列SiO2層厚度準確已知的SiO2/Si樣品的Si 2p結合能進行精確測量的基礎之上的,是來自實驗結果的合理推算.鑒于SiO2-Si界面在硅基電子技術中的重要作用,在界面處屏蔽距離的估算對于更深入地理解界面處發生的光電相互作用等是有意義的.

2.2 硅晶片上超薄氧化硅層厚度納米尺寸效應對價帶譜的影響

圖3顯示了Si(100)晶片上超薄氧化硅樣品的價帶譜.位于2.5 eV處的譜峰來自襯底Si的3p電子;位于5-10 eV處的峰對應于SiO2的O 2p非成鍵電子;10-17.5 eV處的兩個峰分別對應于O 2p—Si 3p和O 2p—Si 3s的成鍵電子價帶.從圖3可以清楚地看出,樣品1的襯底Si 3p價帶峰最強,隨著氧化硅層增厚,該峰逐漸減弱,至樣品8時該峰已基本消失.SiO2價帶譜中O 2p—Si 3p和O 2p—Si 3s成鍵電子峰的強度則隨氧化硅厚度增加而增強.更重要的結果是,當氧化硅層厚度d＜2 nm時,SiO2價帶譜中O 2p非成鍵電子峰的相對強度(與其成鍵電子峰比較)要強得多,SiO2的成鍵電子對價帶強度的貢獻較弱.這些實驗結果是超薄SiO2存在納米尺寸效應的新的例證.d＜2 nm時SiO2成鍵電子峰較弱和O 2p非成鍵電子峰相對較強的原因可歸結于此時SiO2薄膜中處于表面的原子比例大大增加,這些表面原子的配位數較少,配位不飽和導致大量表面懸鍵,從而導致SiO2成鍵電子價帶較弱和O 2p非成鍵電子峰的相對強度較強.

3 結 論

硅晶片上超薄SiO2膜的Si 2p電子結合能存在膜厚納米尺寸效應引起的結合能位移,位移值并非簡單地隨膜厚增加而增大.對于膜厚d＜2 nm的SiO2/Si樣品,這種位移歸因于襯底Si的電荷移動對光電離空穴的屏蔽和SiO2中的原子極化對空穴的原子外弛豫,因而Si 2p結合能最低,其中襯底Si的屏蔽距離約為(2.5±0.6)nm;對于d＞3 nm的樣品,這種位移的原因只來自SiO2中的原子外弛豫,SiO2厚度較小者的Si 2p結合能較高.SiO2膜的價帶電子結構也與其膜厚納米尺寸有關,來自Si襯底的Si 3p電子峰強度隨SiO2厚度增加而減弱,O 2p—Si 3p和O 2p—Si 3s成鍵電子峰的強度則隨SiO2厚度增加而增強.當d＜2 nm時價帶中SiO2的O 2p非成鍵電子峰的相對強度較強,成鍵電子峰較弱.

1 International Technology Roadmap for Semiconductors(2001 edtion).http://public.itrs.net/

2 Grunthaner,F.J.;Grunthaner,P.J.;Vasquez,R.P.;Lewis,B.F.;Maserjian,S.Phys.Rev.Lett.,1979,43(22):1683

3 Tao,Y.;Lu,Z.H.;Graham,M.J.;Tay,S.P.J.Vac.Sci.Technol.B,1994,12(4):2500

4 Zhang,K.Z.;Greeley,J.N.;Banaszak,H.;Mark,M.;McFeely,F.R.J.Appl.Phys.,1997,82(5):2298

5 Seah,M.P.;Spencer,S.J.Surf.Interface Anal.,2002,33(8):640

6 Seah,M.P.;Spencer,S.J.Surf.Interface Anal.,2003,35(6):515

7 Seah,M.P.CCQM-K32 key comparison and P84 pilot study amount of silicon oxide as a thickness of SiO2on Si.NPL Report AS 27,NPL,Teddington,UK,2008

8 Seah,M.P.;Spencer,S.J.;Bensebaa,F.;Vickridge,I.;Danzebrink,H.;Krumrey,M.;Gross,T.;Oesterle,W.;Wendler,E.;Rheinlander,B.;Azuma,Y.;Kojima,I.;Suzuki,N.;Suzuki,M.;Tanuma,S.;Moon,D.W.;Lee,H.J.;Cho,H.M.;Chen,H.Y.;Wee,A.T.S.;Osipowicz,T.;Pan,J.S.;Jordaan,W.A.;Hauert,R.;Klotz,U.;van der Marel,C.;Verheijen,M.;Tarnminga,Y.;Jeynes,C.;Bailey,P.;Biswas,S.;Falke,U.;Nguyen,N.V.;Chandler-Horowitz,D.;Ehrstein,J.R.;Muller,D.;Dura,J.A.Surf.Interface Anal.,2004,36(9):1269

9 Fu,X.Y.;Wang,Y.;Wu,N.Z.;Gui,L.L.;Tang,Y.Q.J.Colloid Interface Sci.,2001,243(2):326

10 Zhao,Z.J.;Liu,F.;Qiu,L.M.;Zhao,L.Z.;Yan,S.K.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(9):1685 [趙志娟,劉 芬,邱麗美,趙良仲,閆壽科.物理化學學報,2008,24(9):1685]

XPS Study of the Thickness Nanosize Effect for Ultrathin SiO2on Si Substrate

ZHAO Zhi-Juan LIU Fen*ZHAO Liang-Zhong
(Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

O647

Received:April 27,2010;Revised:August 2,2010;Published on Web:September 17,2010.

*Corresponding author.Email:fenliu@iccas.ac.cn;Tel:+86-10-62553516.

The project was supported by the Special Research Foundation of Commonweal Profession for Quality Inspection,China(200710199).

質檢公益性行業科研專項項目(200710199)資助