鄂州膨潤土制備白炭黑試驗研究

趙云良，管俊芳，張吉清，閆昊天，肖 爽，李小波

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢430070）

白炭黑是一種人工合成的無定形二氧化硅微細粉末，化學名稱水合二氧化硅。因其比表面積大、化學性質穩定、耐高溫和分散性良好，在橡膠、涂料、電子、粘接劑等行業中廣泛應用。[1，2]

白炭黑的制備方法有氣相法、沉淀法和離解法三種，工業上制備方法不外是這三種方法的組合和改良。[3]離解法是制備白炭黑的新方法，包括非金屬礦法、禾本科植物法和副產品回收法。非金屬礦法是以非金屬礦為硅源，將結晶的二氧化硅和硅酸鹽轉變為非晶態的二氧化硅，來制備白炭黑。

鄂州探明膨潤土礦石資源量619.22萬t。其中地質程度為探明的內蘊經濟資源量115.88萬t；控制的內蘊經濟資源量370.92萬t；推斷的內蘊經濟資源量132.42萬t。

本次試驗選用鄂州膨潤土為原料，以鹽酸為活化劑和脫雜劑，探討了制備白炭黑的工藝條件，并對產品的白度和粒度進行了表征。本試驗對實際工業化生產有現實的指導意義，不僅為鄂州膨潤土的有效利用開辟一條新途徑，也為鄂州膨潤土資源的綜合利用提供一個新的嘗試。

1 試驗部分

實驗原料。實驗用鄂州鈣基膨潤土原礦（6Pu）。

藥品與試劑、鹽酸，分析純。開封東大化工有限公司試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

制備方法。采用非金屬礦解離法制備工藝：用HCl活化膨潤土并脫雜，固液分離，用Na OH對濾渣進行堿溶以制取水玻璃，加水稀釋水玻璃至適當濃度，加入具有分散作用的電解質及具有保護作用的醇，然后加酸中和，在一定溫度條件下老化，再經過濾、洗滌和干燥后，制得白炭黑。

2 結果分析

2.1 影響因素探討

用單因素試驗分析方法，探討了酸活化時間、鹽酸濃度、氫氧化鈉用量、表面活性劑乙醇用量和電解質氯化鈉用量對白炭黑的影響。

（1）酸活化時間。酸活化就是將膨潤土晶體中部分被離子置換的Si-O四面體和Al-O八面體中的堿金屬、堿土金屬及類堿土金屬陽離子溶解于鹽酸溶液。經過兩個過程：①可溶性陽離子從礦物中釋放出來；②硅作為無定形Si O2二次沉淀出來。[4]

在70℃下，考察酸活化時間對產品白度和回收率的影響，結果見表1和圖1。

表1 酸活化時間對產品白度的影響

圖1 酸活化時間對回收率的影響

由表1可知，酸活化時間越長，產品白度越高，但增加幅度不大，影響并不顯著。圖2基本上是一個S形的曲線，這是因為Si是從晶格中作為無定形的Si O2萃取出來的，隨著反應的進行，這些無定形的Si O2覆蓋在剩余礦物層間的表面，減緩了酸活化的速率。由圖1可知，酸活化時間少于150 min，回收率曲線斜率較大，隨時間的延長，回收率提高明顯；超過150 min，曲線趨于平緩，回收率變化不大。考慮到減少能耗、降低成本等原因，酸活化時間采用150 min。

（2）鹽酸濃度。鹽酸在反應過程中起活化和脫雜雙重作用。鹽酸濃度在20%時，水和氯化氫在常壓下組成最高共沸體系，如果超過這一濃度，鹽酸揮發速度將顯著加快，不利于反應的進行。故將鹽酸濃度控制在20%以內，其濃度對產品的白度和回收率的影響，分別見圖2、圖3。

圖2 鹽酸濃度對白度的影響

圖3 鹽酸濃度對回收率的影響

由圖2可知，隨著酸濃度的增加，試樣中的Ee3+、Ti4+等制色離子脫除效果越好，產品的白度呈直線增加趨勢。由圖3可知，隨著鹽酸濃度的增加，回收率逐步增加，當小于10%時，回收率增加迅速；當超過10%時增加速度變緩。產生這種現象的原因，是隨著酸濃度的增加反應體系的粘度也增加，阻礙了鹽酸的流動及與膨潤土微粒的接觸，反應并沒有深入進行。綜合其對白度和回收率的影響，鹽酸濃度以20%為宜，白度為95.46%，回收率為31.8%。

（3）氫氧化鈉用量。用氫氧化鈉溶解酸活化后過濾的濾渣制備水玻璃的關鍵，是控制水玻璃的模數在3.0～3.5之間。設膨潤土與氫氧化鈉的投料比為1∶q，且酸活化后Si O2的含量w一般在90%左右，由化學反應方程式：

得：q=w/0.75n

將n=3.0～3.5代入上式，則氫氧化鈉的理論加入量q=0.34～0.40。考慮到石英等雜質及誤差等因素，實際用量范圍為0.3～0.42。氫氧化鈉用量對產品指標影響見表2。由表2可知，在氫氧化鈉允許加入量范圍內，其大小對產品的白度和回收率并沒有多大的影響，試驗選擇0.35g/g。

表2 氫氧化鈉用量對產品指標影響

（4）表面活性劑乙醇用量。堿溶制備的水玻璃基本單元可看作是以Si為中心原子、—ONa為頂點的四面體。當加酸中和時，-ONa轉化為-OH，生成的硅溶膠是一種比表面積很大的微粒，其吸附了大量的水。而干燥失水時，硅氧鍵鍵合，迅速團聚成粗大的顆粒，表面活性消失。在白炭黑制備過程中，加入一定量的乙醇，與四面體的頂點氧形成氫鍵，從而將頂點氧與水隔離，減少水合硅酸干燥脫水時的團聚。因此，乙醇的加入量，直接影響白炭黑的粒度。[5]當膨潤土給入量為10g時，乙醇加入量對粒度影響，見圖4。

圖4 乙醇加入量對粒度的影響

酸析過程中，硅酸單體的縮聚反應，將形成聚合物狀的硅氧鍵，最終得到多分支的聚合物。反應生成的聚合物中的硅氧鍵與表面活性劑乙醇分子結合，由圖5可知，當乙醇加入量小時，只有少數硅氧鍵與乙醇結合，白炭黑粒度大。乙醇加入量增大，硅氧鍵與乙醇結合數目增多，能有效的阻止白炭黑粒度進一步增大。當達到一定程度，硅氧鍵與乙醇結合阻力增大，結合效率降低。故表面活性劑乙醇的加入量以20 mL/g為宜。

（5）電解質氯化鈉用量。在硅酸鈉溶液里含有Si O2負離子，加入電解質氯化鈉便帶進陽離子，能減弱靜電作用，在Si O2周圍形成一個擴散雙電層。雙電層外殼帶正電的陽離子之間相互排斥力大于膠粒之間范德華引力時，促進膠體溶液中Si O2·n H2O互相分散呈穩定狀態。[6]實驗證明，加入電解質溶液可以使白炭黑的粒子變小，電解質的添加量一般都低于臨界聚集濃度；但如果量過多，反而會使凝膠量增加，白炭黑質量明顯下降。考慮到這點，本試驗取用電價低的Na Cl，它的臨界聚集濃度高，在試驗中作分散劑。因此，隨著電解質的加入，總體上粒度是減小的，見圖5。選取該區間內作用效率最高的0.5g氯化鈉/10g膨潤土作為適宜點。

圖5 電解質氯化鈉用量對粒度的影響

2.2 表征

（1）白炭黑的XRD分析。

由圖6可知，白炭黑為寬緩的衍射峰，為非晶態。

圖6 白炭黑的X射線衍射圖

（2）形貌表征

由圖7可知，白炭黑粒度分布均勻，最小粒徑為80n m，平均粒徑為200n m左右。白炭黑粒子之間點、線、面接觸，交織在一起，形成了較多的微孔，能明顯增大白炭黑的比表面積，提高產品的吸附性能。

圖7 白炭黑的SEM照片

3 結論

（1）鄂州膨潤土制備白炭黑的工藝條件為：酸活化時間150 min，鹽酸濃度20%，氫氧化鈉用量為0.35g/g，乙醇用量為2 mL/g，氯化鈉用量為0.05g/g，酸析終點p H值為7。

（2）酸活化時間、鹽酸濃度等工藝參數，是影響回收率的主要因素，表面活性劑乙醇和電解質氯化鈉影響產品粒度。

（3）所制得的白炭黑的白度為95.46%，粒度為200n m。