化學鍍法制備納米Ni-B包覆Al復合粉末

程志鵬,徐繼明,朱玉蘭,李 棟,楊 毅,李鳳生

(1江蘇省低維材料化學重點建設實驗室(淮陰師范學院),江蘇淮安223300; 2南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心,南京210094)

化學鍍法制備納米Ni-B包覆Al復合粉末

程志鵬1,徐繼明1,朱玉蘭1,李 棟1,楊 毅2,李鳳生2

(1江蘇省低維材料化學重點建設實驗室(淮陰師范學院),江蘇淮安223300; 2南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心,南京210094)

以硼氫化鉀(KBH4)為還原劑,采用化學鍍法制備了納米Ni-B包覆Al復合粉末,研究了鍍液組分及工藝對包覆效果的影響,獲得了制備復合粉末的優化條件。采用SEM,XRD,ICP和BET對復合粉末的表面形貌、物相結構、元素組成和比表面積進行了表征分析。結果表明:納米Ni-B在Al表面包覆連續、均勻,且納米Ni-B呈非晶態,粒徑80～100 nm,化學組成約為Ni72B28,納米Ni-B/Al復合粉末比表面積達到了26.21m2·g-1。

化學鍍;鋁粉;包覆;納米復合粉末

Abstract:Ni-B/Al nanocomposites were preparedviaelectroless plating by using KBH4as a reducing agent.The bath components and processing parameters were investigated in order to obtain the optimized condition.The surface morphology,crystal phase,chemical composition and specific surface area of the as-prepared nanocomposites were characterized by SEM,XRD,inductively coupled plasma (ICP)atomic emission spectrometry and Brumauer-Emmett-Teller(BET)specific surface area.The results show that a continuous layer of 80-100 nm amorphous Ni72B28is covered on the surfaces of Al particles,and BET data of the as-prepared nanocomposites are up to 26.21m2·g-1.

Key words:electroless plating;aluminum particle;coating;nanocomposite

以鋁粉為芯核的復合粉末在有機化工催化劑、導電填料和固體火箭等領域具有廣泛的應用前景[1]。如鍍銅鋁粉可作為有機化工的優良催化劑[2];鍍銀鋁粉因具有優異的導電性而被作為導電填料廣泛應用于電子、通訊、印刷、航空航天等領域[3];鍍鎳鋁粉,相比單一Al粉而言,具有更高的熔點,可以提高Al粉高溫下的抗燒結性能,從而阻止Al粉的橋接和團聚[4]。目前,Al核復合粉末的制備主要靠電鍍法完成,該法成本高、效率低,因此研究制備Al核復合粉末新的工藝具有極其重要的意義。隨著化學鍍工藝的不斷完善,近年來其鍍覆材料的范圍已不再局限于傳統的塊狀大尺寸材料,而是延伸到粉末等小尺寸材料[5]。近年來,在科研人員的努力下,通過對鍍覆工藝的探索和優化已成功地在炭纖維[6]、氮化硅[7]、碳化硅[8]、氧化鋯[9]等粉體表面得到了均勻的金屬鍍層。

但迄今為止,已報道的在化學鍍液添加的粉體均限于不溶或難溶的穩定的惰性粉體,對Al粉表面化學鍍工藝的研究還鮮有報道。與傳統的添加惰性粉體的化學鍍工藝相比,Al粉施鍍的困難在于Al粉的表面活性很大、電位很負。而且Al屬兩性金屬,在酸性和堿性條件下都不穩定,因此Al粉在鍍液條件下迅速發生溶解的傾向很大,并易于造成鍍液不穩定。與其他粉末材料相比,其鍍覆難度較大。

考慮到Al核復合粉末具有廣泛的應用前景,而其傳統的電鍍法制備工藝又存在諸多缺點和不足,本工作采用化學鍍法制備納米Ni-B包覆Al復合粉末,研究鍍液組成及工藝條件對鍍覆效果的影響,并對產物進行詳細的表征。

1 實驗

1.1 試樣與試劑

鋁粉為鞍山鞍鋼實業超細粉有限公司產品,平均粒度為 5μm,純度 99%(質量分數)。NiCl2·6H2O (國藥集團化學試劑有限公司)、KBH4(國藥集團化學試劑有限公司)、乙二胺(上海凌峰化學試劑有限公司)、NaOH(南京化學試劑有限公司)均為分析純。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗步驟

在一定質量濃度NiCl2溶液中加入適量絡合劑乙二胺;然后在劇烈攪拌條件下將預先超聲分散的Al粉懸濁液與上述溶液混合;用NaOH溶液調節體系的p H值,并將混合溶液升溫至指定溫度后,向體系中勻速滴加一定質量濃度的 KBH4溶液,反應約30 min后,將得到的黑色粉末離心、洗滌、干燥,獲得最終產物。

1.3 表征

包覆前后Al粉的形貌變化由L EO 1530VP型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察;復合粉末的物相組成由Bruker D8型X射線粉末衍射儀(XRD)分析獲得;復合粉末的比表面積采用BC SA3100Plus型比表面儀(BET)測試得到;Ni-B合金中Ni與B元素的相對含量由PE Optima-2000DV型等離子體原子發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma atomic emission spectrometry,ICP)測定。

2 結果與討論

2.1 實驗原理

KBH4是一種強還原劑,可以將多種金屬離子還原成單質?？墒?KBH4在水溶液中不穩定,易分解而放出 H2,但它在堿性環境中穩定性增加,所以鍍覆過程選擇在堿性溶液中進行。KBH4在還原Ni2+過程中,自身也會分解生成B,反應方程式可分別由式(1), (2)所示:

Ni與B結合形成非晶合金,總的方程式可由式(3)所示:

另外考慮到此化學鍍液顯堿性,則Al粉在鍍液中也存在副反應發生,如式(4)所示:

在化學鍍過程中,Ni2+和 KBH4吸附在具有催化活性的Al粉表面,KBH4催化脫氫后釋放的游離電子將Ni2+還原為Ni原子,并自身分解出B原子,Ni原子和B原子在Al粉表面結合,并不斷生長,從而在Al粉表面包覆上Ni-B層。堿性鍍液中Al粉的析氫反應(式(4))產生的 H2會降低Ni-B層和Al粉的結合力,從而影響鍍層質量。通過控制鍍液組分以及工藝可以有效抑制其發生。

2.2 鍍液組分及工藝的研究

通過單因素實驗及分析,在恒定Al質量濃度為8 g/L的前提下,對NiCl2質量濃度、KBH4質量濃度、乙二胺體積分數、鍍液溫度及鍍液p H值等五種因素進行四水平正交實驗,設計L16(45)正交實驗,以質量變化和包覆質量的綜合結果為實驗指標,得出最優的鍍液成分及工藝,結果如表1所示。

表1 化學鍍組分與工藝條件Table 1 Components and processing parameters

2.2.1 鍍液組分的影響

化學鍍液主要由主鹽、絡合劑與還原劑等組成。主鹽即NiCl2,當其質量濃度較低時,鍍覆速率較慢,反應時間延長。提高NiCl2的質量濃度,正向反應的驅動力較大,反應速率較快,相應地反應時間縮短。但[Ni2+]增加到一定值后鍍速無明顯變化,本實驗中NiCl2的合適用量為32～36g/L。

乙二胺作為絡合劑,其作用是使Ni2+與它生成穩定的絡合物[Ni(H2NCH2CH2N H2)3]2+,防止生成Ni(OH)2沉淀,拓寬鍍液p H值工作范圍,穩定鍍液。另外,乙二胺體積分數對化學鍍過程也存在較大的影響。從動力學角度看,當乙二胺體積分數較低時,它能有效地吸附在Al粉表面,提供較高的反應激活能和提高 KBH4的利用率,有利于縮短反應時間、提高反應速率;另一方面,增加乙二胺的體積分數,也會使它與NiCl2的摩爾比增加,Ni2+將以穩定的絡合物形式存在,金屬Ni的析出難度隨之增加,鍍覆速率也隨之下降。綜合考慮,其用量控制為45～60mL/L。

KBH4被用作還原劑,當其濃度較低時,還原能力較小,鍍覆速率緩慢;隨濃度增大,鍍覆速率增大,達到最佳值時,包覆層質量好;當濃度進一步提高,還原能力進一步加強,但鍍液穩定性下降,且Ni-B還原出來的速率較快易于單獨成核。本實驗中控制其濃度為8～12g/L。

2.2.2 鍍液溫度的影響

因為施鍍過程是吸熱反應,溫度是影響反應速率的重要參數。溫度較低時,Ni2+的活動能力差,且還原劑的還原能力弱,因此反應速率緩慢;隨著溫度升高,鍍液中的離子擴散速度增加,使得Al粉表面離子交換頻率增加,相應地完成化學鍍所需要的時間減少,反應速率提高。但過快的反應速率易使得Ni-B在沉積過程中自身成核,從而脫落Al粉的表面,導致鍍層的質量下降。為了得到合適的鍍覆速率和較好的鍍層質量,鍍液溫度控制在35～40℃。

2.2.3 鍍液p H值的影響

KBH4在酸性與中性介質中會迅速分解,隨著p H的提高,其穩定性明顯增強。實驗發現,p H維持在10～14的范圍內,鍍液的穩定性較好。另外由于化學鍍過程中,OH-參與了反應,p H值增加,即相應增加了OH-的濃度,促進反應向正方向進行,使Ni2+的還原速率加快。p H值除影響還原速率外,對鍍層質量也有較大的影響。p H＜10時,Ni-B沉積速率小,甚至不能沉積Ni-B;p H＞12時,反應瞬間即可完成,高的反應速率使得Ni-B鍍層雜亂、無序,且Al粉的腐蝕比較嚴重;而當p H值為10～11時,Ni-B的沉積速率比較理想,且能有效防止Al粉的腐蝕,得到的Ni-B鍍層比較均勻、致密。

2.3 XRD表征

對按上述優化工藝制備出的復合粉末進行XRD分析,結果見圖1。曲線(a)為原料 Al粉的 XRD圖譜;曲線(b)為制備的納米Ni-B/Al復合粉末的 XRD圖譜,發現復合粉末的衍射峰與原料Al粉相似,所不同的僅僅是基線稍有雜亂,可以說明Ni-B為非晶態。為了進一步確定Ni-B非晶的結構,利用5mol/L HCl溶液溶解掉芯核Al核,對剩余產物作XRD分析,發現XRD圖譜在2θ≈45°出現了Ni系非晶態特征衍射峰(曲線(c)),這進一步證實了納米Ni-B的非晶結構。

2.4 SEM表征

圖2(a)為原料Al粉的 SEM照片,可以看到Al粉顆粒為球形,表面較光滑且吸附有少量納米Al粉顆粒;圖2(b),(c)反映了在其他條件相同時,溫度和p H值對納米Ni-B鍍層的影響。其中圖2(b)為p H= 10.0,溫度60℃時制備出的復合粉末SEM照片,可以看出,納米Ni-B雜亂地包覆在Al粉的四周,包覆效果較差。這主要是因為鍍液溫度較高時,導致納米Ni-B顆粒生長的速率較快,影響了納米Ni-B顆粒在Al粉表面的有序沉積;圖2(c)為p H=13.0,溫度40℃時制備得到的復合粉末SEM照片,可以看出,Al的球形形貌被明顯破壞,且形成的納米Ni-B顆粒很多散落在Al粉的四周。這主要是因為在較高的p H值下,溶液中堿性較強,從而Al粉的腐蝕較明顯;另外大量 H2從Al表面逸出,也影響了納米Ni-B顆粒的沉積。圖2(d)為按優化工藝制備的復合粉末SEM照片,可見Al粉表面包覆較致密的納米Ni-B層,且基本沒有觀察到散落的納米Ni-B顆粒;圖2(e)為圖2(d)上選中矩形區域的局部SEM圖,可清晰觀察到納米Ni-B在Al粉表面形成了較均勻的包覆層;圖2(f)為復合粉末經5mol/L HCl腐蝕后剩余產物的SEM照片,可見純納米Ni-B粒徑大小均勻,約為80～100nm,且經 ICP測定其組成約為Ni72B28。

圖1 原料Al粉(a),納米Ni-B/Al復合粉末(b)及納米Ni-B(c)的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of raw Al(a),Ni-B/Al nanocomposites(b)and nano Ni-B(c)

2.5 BET測定

通過測定包覆前后Al粉比表面積的變化可間接反映Al粉表面的結構變化。另外,考慮到納米Ni-B/ Al復合粉末在有機化工催化領域有著廣泛的應用前景,而催化活性與比表面積存在密切的關系,比表面積往往是衡量催化活性的重要指標之一,比表面積大的粉體能表現出更強的催化能力。因此以氮氣吸附法對原料Al粉、納米Ni-B/Al復合粉末及純Ni-B顆粒進行比表面積測試,測試結果如表2所示。

通過表 2得知,原料 Al粉的比表面積為0.89m2·g-1,純Ni-B顆粒的比表面積為18.68m2· g-1,而納米 Ni-B/Al復合粉末的比表面積達到了26.21m2·g-1。這一方面表明經過包覆處理后的Al粉表面結構已經發生明顯變化,另外可以發現納米Ni-B/Al復合粉末比單一納米Ni-B具有更大的比表面積。這主要是因為單一納米Ni-B具有較大的表面能,極易團聚,而納米Ni-B包覆Al復合粉末在很大程度上提高了納米Ni-B的分散性,從而提高了比表面積。

圖2 原料Al粉(a),pH=10.0,60℃(b),pH=13.0,40℃(c)和優化工藝(d)制備的納米Ni-B/Al復合粉末SEM照片;(e)圖2(d)中選中區域的局部放大照片;(f)Ni-B顆粒Fig.2 SEM images of raw Al(a)and the product prepared at different conditions:(b)p H=10.0,60℃;(c)p H=13.0,40℃; (d)optimized condition;(e)SEM image of the boxed region of the sample in fig.2(d);(f)nano Ni-B

表2 樣品的比表面積Table 2 The surface area of the samples of Al,Ni-B and Ni-B/Al

3 結論

(1)采用化學鍍法在微米Al粉表面包覆致密的納米Ni-B層,得到Al粉為核,Ni-B為殼的納米Ni-B/ Al復合粉末。

(2)優化后的鍍液配方及工藝如下:NiCl232～36g/L;乙二胺 45～60mL/L;KBH48～12g/L;鍍液溫度35～40℃;鍍液p H值10～11。

(3)納米Ni-B在Al表面連續、均勻包覆,且納米Ni-B呈非晶態,粒徑約為80～100nm,化學組成約為Ni72B28,納米Ni-B/Al復合粉末比表面積達到26.21m2·g-1。

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Synthesis of Ni-B/Al Nanocomposites by Electroless Plating

CHENG Zhi-peng1,XU Ji-ming1,ZHU Yu-lan1, LI Dong1,YANG Yi2,LI Feng-sheng2
(1 Jiangsu Key Laboratory for Chemistry of Low-Dimensional Materials, Huaiyin Normal University,Huaian 223300,Jiangsu,China; 2 National Special Superfine Powder Engineering Research Center,Nanjing University of Science&Technology, Nanjing 210094,China)

TB331

A

1001-4381(2010)01-0019-04

國家自然科學基金資助項目(50876046)

2009-02-20;

2009-11-26

程志鵬(1982—),男,博士,研究方向為微納米核殼復合粉末的制備及應用,聯系地址:江蘇省淮安市淮陰師范學院化學化工學院低維材料重點建設實驗室(223300),E-mail:nano301@126.com