銅系甲醇催化劑失活前后雜質組成和晶粒結構變化

何 剛

(南京信息工程大學環境科學與工程學院,南京210044)

銅系甲醇催化劑失活前后雜質組成和晶粒結構變化

何 剛

(南京信息工程大學環境科學與工程學院,南京210044)

采用電子能譜儀、X射線衍射儀、吸附儀、掃描電鏡等物化儀器和化學分析法,對甲醇催化劑工業使用失活前后的組成和結構進行研究。結果表明:硫雜質對甲醇催化劑組分含量影響可以達到初始濃度幾百倍,硫對組分的影響主要集中在上層靠近表層的區域中,最高濃度出現在1R/6處,硫的化學形態主要以β-ZnS(立方晶系)形式存在。氯雜質對甲醇催化劑組分含量影響可以達到初始濃度十幾倍,危害很大;氯的穿透能力很強,可以破壞催化劑的整個結構,并常常伴隨硫氯共存的情況;氯可以使得Cu和ZnO的晶粒迅速增大,氯的化學形態主要以ZnCl2和CuCl2的形態存在。催化劑在使用過程中結構會發生變化,出現晶粒度長大、比表面積下降,導致活性下降和喪失。

甲醇催化劑;失活;組成;結構;變化

Abstract:Electron spectroscopy,X-ray diffraction,SEM,physical and chemical equipment such as adsorption apparatus and chemical analysis were used for the methanol industrial catalyst research of the composition and structure before and after inactivation.The results show that sulfur impurities influence on methanol content of the catalyst components can reach several hundred times the initial concentration.The major impact of sulfur on the components concentrated in the upper region near the surface,and the highest concentration appears in the 1R/6 position.The chemical forms of sulfur mainlyβ-ZnS(cubic)form of existence.Chlorine impurity effects on the methanol catalyst components can reach 10 times the initial concentration and has enormous harm.Strong penetration of chlorine can destroy the entire structure of the catalyst,and often accompanied by the coexistence of sulfur chloride.Chlorine can make Cu and ZnO grains rapidly increase,the chemical forms of chlorine mainly ZnCl2and CuCl2form of existence.Catalyst structure in the course of use will change,grain size grew up,specific surface area decreased,resulting in decreased activity and loss.

Key words:methanol catalyst;deactivation;composition;structure;change

甲醇有望成為21世紀的重要替代能源[1],我國甲醇產量已達到年產1000萬噸。隨著甲醇汽油、二甲醚柴油和甲醇制烯烴項目的發展,甲醇需求量還將進一步增加。甲醇生產過程中的關鍵技術是催化劑。甲醇催化劑的應用總體來說問題較多,許多在國外裝置上能連續運行四五年的合成催化劑產品,在我國的一些生產線上使用壽命不長,甚至達不到設計要求,有些僅僅使用兩三個月就失去活性。這種狀況不僅給企業帶來巨大的經濟損失,而且制約著甲醇工業的健康發展。

工業催化劑使用環境復雜,催化劑的失活原因也很復雜[2-14]。但從物質組成和結構的觀點看,無非是催化劑的組成和結構發生變化導致催化活性中心的減弱和喪失。如何快速準確地找到催化劑失活原因,延長催化劑的使用壽命,對降低生產成本、改進催化劑的制造應用技術、提高生產能力和水平具有重要意義。通過研究催化劑失活前后組成和結構的變化,對分析掌握催化劑的失活原因非常重要。本工作應用多種儀器方法對失活前后催化劑組成和結構的變化進行研究。

1 實驗

1.1 實驗儀器與方法

1.1.1 表面分析

本研究所用主要儀器是PHI-550 ESCA/SAM多功能電子能譜儀,該儀器是進行表面分析強有力的儀器,能夠進行俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy,AES)和 X光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)分析。

AES分析:激發源為電子束,對催化劑表面進行微區(面積為幾個平方微米)分析,深度約為1nm,對元素具有極高的靈敏度,可以測定催化劑表面的組成及毒物在催化劑中的分布。

XPS分析:X光激發源為Al或Mg靶,分析深度幾納米,可以測出催化劑表面組成和元素的化學狀態。

研究方法是用AES定性定量地測定樣品表面的組成和分布,XPS測定表面元素化學態。同時,在Ar+槍的濺射下,可以把樣品一層層剝離,檢測催化劑組成隨深度變化曲線,由表及里地分析催化劑組成的變化。

1.1.2 X射線衍射相分析

測定催化劑物相、活性相的晶粒度,晶粒度用X射線衍射峰寬法計算。

1.1.3 BET吸附儀分析

采用液氮低溫物理吸附法測定催化劑比表面積、孔容、孔徑分布等性質。

1.1.4 化學分析

根據AES和 XPS法確定的元素種類,用原子吸收光譜法對元素進行定量測定;硫酸根離子用水提取,然后用離子色譜法測定;總硫含量采用高溫燃燒氧化吸附法測定。

1.2 實驗數據與結果

1.2.1 多種型號甲醇催化劑使用前的雜質含量與結構特征

工業催化劑因生產廠家技術工藝不同和生產控制水平的差異,其主要成分Cu/Zn/Al的含量會有所不同,但在催化劑使用過程中變化不大。而催化劑的雜質含量是所有廠家必須嚴格控制的指標。通過大量的實驗研究,本工作對國內主要使用過的催化劑進行測定。表1列出了一些常用型號催化劑的測定數據。

表1 各種型號新工業甲醇催化劑雜質含量、晶粒度和比表面積Table 1 Impurity contents,grain size and specific area in all kinds of new industrial methanol catalysts

從表1可以看出,不同型號的催化劑雜質含量和結構特征是不同的,但一些指標的數量分布比較清晰。

1.2.2 多種型號失活后工業甲醇催化劑的雜質含量與結構特征

為了對比催化劑失活前后雜質含量、晶粒度和比表面積的變化,本工作跟蹤測定的大量失活后的催化劑樣品,實驗數據列于表2。

由表1和表2數據的對比情況看,雜質中氧化納和氧化鐵的含量變化不明顯,Cl-在某些廠家使用后的樣品中有不同程度的增加,SO42-和總硫含量增加了數百倍,晶粒度不同程度有所增大,比表面積有所減小。

1.3 失活前后催化劑表面形貌、雜質組成變化和化學狀態

非均相固體催化劑的表面性質是催化活性好壞的重要因素,因此在研究催化劑體相組分的同時,研究催化劑表面組分對掌握失活原因至關重要。在研究過近10條生產線的20多爐非正常失活的工業催化劑中,一部分裝置的催化劑僅僅受到硫的毒害,失活催化劑中的總體硫含量超過1%(質量分數)。為了得到硫在甲醇催化劑中的分布情況,將失活催化劑在片劑二分之一高度處切開,分內外表面進行AES測定,內表面沿片劑徑向方向等距離向中心推進,取6個測試點,各點間距為1R/6(R為片劑半徑),得到的典型數據結果列于表3,4中。表3,4代表了兩種典型的元素分布特征,表3代表僅有硫雜質的影響,表4代表有硫氯混合雜質的影響。

表2 各種型號使用后工業甲醇催化劑雜質含量、晶粒度和比表面積Table 2 Impurity contents,grain size and specific area in all kinds of used industrial methanol catalysts

表3 某工業失活甲醇催化劑上層樣中元素相對原子分數(%)分布(A)Table 3 The distribution of element relative atomic fraction(%)at upper layer deactivated industrial methanol catalyst(A)

表4 某工業失活甲醇催化劑上層樣中元素相對原子分數(%)分布(B)Table 4 The distribution of element relative atomic fraction(%)at upper layer of deactivated industrial methanol catalyst(B)

用XPS對催化劑表面硫、氯的化學狀態進行測定,實驗結果見圖1。實驗表明:表面硫呈現三種化學形態,即硫化物、硫化物與硫酸鹽共存和硫酸鹽。經過對樣品進行Ar+槍的濺射刻蝕發現,外部硫酸鹽層很快消失,內層逐漸顯露硫化物形態。說明表面硫酸鹽很薄,應該與工業催化劑卸爐時發生的氧化反應有關。結合X射線衍射法測定的結果表明,失活甲醇催化劑含硫的物相存在較強的β-ZnS(立方晶系)衍射峰,有時還存在α-ZnS(六方晶系)衍射峰,有的樣品還出現了(Zn,Cu)SO4·H2O和 ZnSO4的衍射峰,個別樣品出現很弱的Cu2S衍射峰,但沒有發現CuS的存在,說明硫雜質主要為β-ZnS(立方晶系)。氯的化學形態比較復雜,氯主要是 ZnCl2和 CuCl2的形態,可能還有Zn—O—Cl和Cu—O—Cl形態。

采用SEM對新催化劑和使用后催化劑進行分析,實驗結果見圖2。由圖2可見,使用后催化劑的顆粒明顯長大,并且表面的均一性也受到一定的破壞。

2 結果與討論

2.1 硫雜質組分變化對催化活性的影響

化學分析結果表明,不同型號的新甲醇工業催化劑的總硫含量通常在2.3×10-4～6.4×10-4,而失活催化劑上層樣的總硫含量達到3.31×10-2～12.60× 10-2,硫含量增加了100倍以上;同時因擴散的原因,分布從上到下依次快速降低。AES數據表明,硫雜質存在時,硫主要分布在催化劑的表層部分。XPS結果表明硫呈現三種化學形態,即硫化物、硫化物與硫酸鹽共存和硫酸鹽。硫酸鹽停留在催化劑的外表層,而且很薄,應該是工業催化劑卸爐時發生硫化物的氧化反應所致。X射線衍射數據表明硫化物主要是ZnS,極少出現Cu2S,因此主要發生的反應應該是ZnO+H2S =ZnS+H2O。

硫雜質組分引起的催化劑失活主要是因為反應氣中的硫化氫不斷在催化劑的表面積聚、擴散和反應,導致與催化劑活性組分氧化鋅反應生成硫化鋅,硫化鋅的生成不僅減少表面氧化鋅的活性中心,同時也會覆蓋部分銅的活性中心,使催化劑的活性下降導致失活。

2.2 氯雜質組分變化對催化活性的影響

化學分析結果表明,不同型號的新甲醇工業催化劑的氯含量在8×10-6～4.6×10-5,而失活催化劑的氯含量達到7.8×10-4,氯含量增加了10倍以上;氯含量雖然沒有硫多,但穿透力很強,催化劑氯中毒時,中、下層樣品的氯含量并不少,這與硫中毒主要在上層樣品的情況不同。AES數據表明,氯雜質存在時,分布特征具有波浪式擴散,催化劑顆粒的中心部位含量最高。XPS結果表明氯的化學形態呈現 ZnCl2和CuCl2的形態,可能還有 Zn—O—Cl和Cu—O—Cl形態。結合X光晶粒度測定數據發現,氯中毒時Cu和ZnO的晶粒度會異常長大,特別是Cu的晶粒度。根據文獻報導[15],CuCl2的熔點較高,不溶或難溶于水,而ZnCl2的熔點僅為313℃,易溶于水和醇。因此, ZnCl2容易隨反應氣流流動到未中毒的ZnO表面,發生轉換反應,不斷向催化劑內部滲透,使得Cu和ZnO的晶粒迅速增大。氯使甲醇催化劑中毒的危害遠遠大于硫,催化劑氯中毒現象常被稱為“低溫燒結”。

氯雜質組分引起的催化劑失活影響遠大于硫,主要是因為反應生成ZnCl2和CuCl2,減少活性組分Cu和ZnO;且由于ZnCl2容易隨反應氣流流動到未中毒的ZnO表面,發生轉換反應,不斷向催化劑內部滲透,使得Cu和ZnO的晶粒迅速增大,催化劑比表面積降低;并使催化劑整個結構遭到破壞,硫氯共存時破壞更加嚴重。

2.3 催化劑結構變化對催化活性的影響

對比失活前后催化劑的結構數據,催化劑在使用過程中除了雜質的組分變化外,催化劑的晶粒度和比表面積也在發生變化。從表1和表2的數據對比中可以看出,催化劑的晶粒度普遍長大,比表面積普遍降低,這也是影響催化劑活性的重要因素。產生這種變化原因如下:一是甲醇合成過程中的反應熱所致,二是由氯雜質引起的轉化反應所致。

3 結論

(1)硫雜質對甲醇催化劑組分含量影響可以達到初始濃度幾百倍,達到百分之幾的數量級。硫的積累使催化劑活性逐漸降低。硫對組分的影響主要集中在上層靠近表層的區域中,最高濃度出現在1R/6處。硫主要以β-ZnS(立方晶系)形式存在。

(2)氯雜質對甲醇催化劑組分含量影響可以達到初始濃度十幾倍,達到萬分之幾的數量級。氯危害很大、穿透能力很強,氯可以使得Cu和ZnO的晶粒迅速增大,氯的化學形態主要以ZnCl2和CuCl2的形態存在。

(3)催化劑在工業使用過程中結構發生變化,出現晶粒度長大、比表面積下降和表面均一性的破壞。

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Impurities Composition and Grain Structure Changes of Copper-based Methanol Catalyst Before and After Inactivation

HE Gang
(College of Environmental Science and Engineering,Nanjing University of Information Science and Technology,Nanjing 210044,China)

TQ032

A

1001-4381(2010)01-0069-05

南京信息工程大學基金資助項目(20080314);國家自然科學基金資助項目(50573032)

2009-06-05;

2009-11-10

何剛(1962—),男,研究生導師,從事催化劑、腐蝕與防護、電源技術和高分子材料方面研究工作,聯系地址:南京市寧六路219號南京信息工業大學環境科學與工程學院(210044),E-mail:hegang@jlonline.com