Mg-12Mn中間合金的制備工藝研究

高家誠,范 科,李 銳,邱日盛

(1國家鎂合金材料工程技術研究中心,重慶400044; 2重慶大學材料科學與工程學院,重慶400045)

Mg-12Mn中間合金的制備工藝研究

高家誠1,2,范 科2,李 銳2,邱日盛2

(1國家鎂合金材料工程技術研究中心,重慶400044; 2重慶大學材料科學與工程學院,重慶400045)

采用電磁攪拌鑄造法制備了Mg-12Mn中間合金,通過正交試驗法考查了Mn粉粒度、攪拌功率、攪拌時間及冷卻方式等參數對Mg-Mn中間合金中Mn含量及其分布的影響,并將Mg-12Mn中間合金通過配料計算制備成MB1合金。通過化學分析、金相觀察、XRD等表征手段分析表明:在本試驗條件下,Mg-12Mn中間合金較優制備工藝參數為粉體粒度150～68μm,10kW/4min,銅模空冷。MB1合金中Mn的收得率為86.1%。

Mg-Mn中間合金;電磁攪拌;工藝;成分;組織

Abstract:The Mg-12Mn master alloy was successfully prepared by electromagnetic stirring method in the present work.The key processing parameters such as the particle size of Mn powder,the power of electromagnetic stirring,the stirring time and the way of cooling were developed for the higher Mncontent and the better distribution of Mn by orthogonal experiment.In addition,Mg-12Mn master alloy was successfully applied to manufacture MB1 by burden calculation.The master alloy was characterized by chemical analysis,OM,XRD.The results show that in the experiment conditions,the Mg-12Mn master alloy with excellent performance can be manufactured by adding Mn powder with the particle size ranged between 150-68μm in stirring at 10kW for 4min,cooling in the mold made of Cu.Mn yielding rate of MB1 is 86.1%.

Key words:Mg-Mn master alloy;electromagnetic stirring;process;composition;microstructure

Mn作為Mg的合金元素,所組成的Mg-Mn系合金擠壓制品的強度高[1],且具有優良的耐蝕性和焊接性[2],此外Mn還可與鎂合金中的Fe形成化合物作為熔渣被排除,消除對鎂合金耐蝕性的有害影響[3]。Mn的密度大,熔點高,在制備Mg-Mn系合金時主要以中間合金的形式加入[4]。

Mg-Mn中間合金的生產方式有粉末冶金法,機械合金化法,鎂還原法[5],蒸發-凝聚法,對滲法[6],攪拌鑄造法等。采用電磁攪拌法制備Mg-Mn中間合金是一種操作簡單,經濟合理,適合工業化大生產的工藝方法。但實際生產中Mg和Mn的熔點差別較大固溶度極小[7],故Mg-Mn中間合金的制備十分困難,一般含錳量均很低,嚴重影響了其使用效率。投入的中間合金數量越多,相對來說引入的雜質也就越多,對合金質量也會產生負面影響。因此,發展含高錳量Mg-Mn中間合金已成為鎂合金發展的瓶頸和難題之一。本工作用正交試驗設計研究了Mn粉體粒度,電磁攪拌功率,攪拌時間及冷卻方式等關鍵工藝參數對Mg-Mn中間合金錳含量和錳的均勻度的影響,成功制備了含錳量高達12%(質量分數,下同)Mg-Mn中間合金,并制備了MB1合金。

1 實驗材料及方法

實驗材料為純鎂塊(99.9%)和純錳粉(99.9%),覆蓋劑為5號熔劑。

用中頻無芯感應熔煉爐熔煉中間合金,工藝流程如圖1所示。按表1正交試驗設計的因素水平熔煉澆鑄成形,將鑄錠中心剖開后沿對角線取點化學分析Mn含量(圖2),并用樣本方差表征Mn含量的均勻度,在光學顯微鏡下觀察Mn的分布及形貌,用 X射線衍射進行物相分析。

圖1 Mg-Mn中間合金熔劑熔煉工藝流程Fig.1 Flow diagram of melting Mg-Mn master alloy under protective

表1 正交試驗因數與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

圖2 中間合金分析方式Fig.2 Places of analysis powders in master alloy

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果及分析

表2列出了采用電磁攪拌法制備Mg-12Mn中間合金的工藝參數(錳粉體粒度、攪拌時間、冷卻方式、攪拌功率)對中間合金中Mn含量和均勻度的影響結果。

1)Mn平均含量分析A因素的各水平比較中1水平(粉體粒度150～68μm)為最佳;B因素的各水平比較中1水平(攪拌時間2min)為最佳;C因素的各水平比較中3水平(冷卻方式為石墨空冷)為最佳;D因素的各水平比較中2水平(加熱功率15kW)為最佳;由此最優組合為A1B1C3D2。

2)Mn的均勻度分析A因素的各水平比較中1水平(粉體粒度150～68μm)為最佳;B因素的各水平比較中2水平(攪拌時間4min)為最佳;C因素的各水平比較中2水平(冷卻方式為銅模空冷)為最佳;D因素的各水平比較中1水平(加熱功率10kW)為最佳;由此最優組合為A1B2C2D1。

3)綜合考慮因素變化對這兩個試驗指標的影響,采取綜合評分法。從評分結果得出A,B,C,D因素的重要性主次順序為粉體粒度,冷卻方式,攪拌時間,攪拌功率,值得注意的是雖然攪拌時間和攪拌功率的重要性排在最后兩位,但從試驗6可知,在攪拌時間為6min,攪拌功率為15kW時,試樣被完全燒損了,因此不可忽視這兩個因素對工藝的重要性。由此得出,各因素的較優水平組合為A1C2B1D1或者A1C2B2D1。

為優化這兩個較優水平組合,分別用這兩種工藝制備Mg-12Mn中間合金,通過多次重復試驗,可以認為在本試驗條件下,A1C2B2D1為制備Mg-12Mn中間合金的最佳工藝。

2.2 Mn粉的熔點

在本試驗中采用的錳粉主要為微米級,粒度包括150～68μm,68～50μm 和 ＜ 50μm,根據材料熱力學的相關知識可知,對于微小晶粒,其熔點降低與粒子尺寸的關系如下[8]:

式中:為固態錳的摩爾體積;δ為錳的固液界面張力Hm為錳的摩爾熔化焓;Tf為錳的熔點。通過查閱相關資料和理論計算,得出=39.16×10-6m3/ mol,δ=0.15161J/m2,Hm=12058J/m2,Tf= 1517K。不妨設r=10μm通過計算,ΔT=-0.15K。可以得出,在給出的粒度下,錳粉的熔點并沒有顯著降低,即使攪拌功率為15kW,爐內的溫度也就1273K左右,并未達到錳的熔點,因此,在本試驗條件下錳粉大部分是以固體存在。

表2 L9(34)正交試驗結果Table 2 The result ofL9(34)orthogonal experiment

2.3 Mn粉粒度對中間合金Mn含量及均勻度的影響

從試驗可以看到,隨著粒度的減小,錳含量反而減少,成分均勻性也變差。這主要是因為錳在鎂中的極限固溶度為3.3%[7],本試驗中大部分錳以固態形式與鎂混合存在。以Rohatgi和Asthana[9,10]的研究為基礎,郝斌等人[11]以球形顆粒為模型,從重力、浮力和表面張力的角度出發,推導出顆粒自發進入溶液的熱力學條件,即粒子存在一個臨界尺寸Rc,即

式中:σgl表示顆粒與氣相的界面能;θ為潤濕角;ρs和ρl分別為顆粒與溶液的密度。從式(2)可以看出粒子粒徑越小,越不容易進入溶液,要進入溶液所需的功也就越大。當粒子R＜Rc時,WG+WF+Wδ＜0,粒子不能完全進入液體,這一理論也能很好地解釋本試驗結果,粒度在68～50μm和＜50μm兩個粒度范圍下錳含量和均勻度都不及粒度150～68μm。粒度越小,均勻性越差或者難以加入。圖3為粒度150～68μm和＜50μm時的中間合金金相圖。

圖3 中間合金金相顯微形貌 (a)粒度150～68μm;(b)粒度＜50μmFig.3 Optical micrographs of master alloy (a)particle size 150-68μm;(b)particle size ＜ 50μm

2.4 攪拌時間對中間合金Mn含量及均勻性的影響

隨著攪拌時間的增加,錳與覆蓋劑充分作用,導致錳損失。但另一方面,錳的密度為7.440g/cm3,是鎂密度的4倍,在重力作用下要在鎂熔體中下沉,適當延長攪拌時間有利于錳在電磁力作用下混合均勻以及錳的溶解。如果控制不當,也會增加鎂基體的燒損量。

2.5 冷卻方式對中間合金Mn含量及均勻度的影響

根據正交試驗工藝參數對錳含量的影響的方差分析,在顯著水平α=0.1下,冷卻方式這一工藝參數對錳含量的影響不顯著。但是冷卻方式與錳分布關系較大。本試驗分別采用石墨水冷,銅模空冷和石墨空冷三種冷卻方式。圖4為不同冷卻方式制得的中間合金金相圖。可以看出銅模空冷制得的中間合金錳顆粒分布均勻,且錳顆粒較為細小,呈豆粒狀分布。而石墨水冷和石墨空冷澆注的中間合金錳顆粒有明顯的團聚現象,呈棒狀或十字狀。

圖4 不同冷卻方式下中間合金金相顯微形貌 (a)銅模空冷;(b)石墨水冷;(c)石墨空冷Fig.4 Micrographs of master alloy with different cooling way(a)air cooling in copper mold;(b)water cooling in graphite mold;(c)air cooling in graphite mold

Mn顆粒因為熔點沒有顯著下降,大部分仍以固體的形式存在,在最后的澆注凝固過程中,錳顆粒與液/固的相互作用過程對顆粒分布均勻性有著決定性影響。作用于顆粒上的力:

式中:ρMn為錳顆粒的密度;ρMg為鎂液的密度;η為黏度系數;V為顆粒的運動速度;R為顆粒半徑;a0=rs+rp,rs,rp分別是固相和顆粒表層單原子徑;Δδ0是固相與顆粒的表面張力和顆粒與液相表面力以及固相與液相界面張力之差。

這四個力對顆粒的推移/吞并起著不同的作用,通過對定向凝固的研究,得出顆粒推移/吞并轉換臨界生長速度Ve應滿足下列方程[13]

得到

提高凝固速度,有利于顆粒被液/固界面吞并,使顆粒均勻分布,否則會被推移而發生偏聚現象。

通過傳熱微分方程:

式中:ρ為熔體密度;c為比熱容;V是熔體體積;τ為傳熱時間;α為邊界平均傳熱系數;A為傳熱表面積;θ為過余溫度 ,其初始條件:τ=0時,θ=0。設θf=293K可解得:

則得到傳熱時間τ表達式

由此可以算出τCu=2.31×10-3s,τwatercooling=0.37s,τaircooling=74.90s,其冷卻速度VCu＞Vwatercooling＞Vaircooling,以上很好地解釋了銅模空冷后的錳顆粒均勻分布的原因。

2.6 攪拌功率對中間合金Mn含量及均勻度的影響

本試驗條件的三種功率對錳含量的影響不顯著。對中頻無芯感應熔煉爐,溶液產生電磁攪拌的電磁力F可由式(13)表示[14]:

式中:P表示爐料吸收的功率(W);f為電磁頻率(Hz);K為常數,一般情況下電磁頻率是穩定的,因此加熱的功率大,電磁力即大,加熱速度也越快,溫度也越高。圖5為錳顆粒在感應熔煉爐的受力情況。圖6為熔體和顆粒的電流密度分布。顆粒導電率與周圍流體一致時,顆粒的運動方向將會與流體的運動方向相一致,且不會受到因為流體微元流動而對顆粒的反作用力[15]。

令顆粒所受的電磁擠壓力與黏滯阻力FD相等,可以求出電磁場力作用下流體中顆粒的最終遷移速度:[16]

式中:B0為磁感應強度;J0為電流密度;dp為顆粒直徑;μ為磁導率。

本試驗中Mn顆粒與鎂液的導電率在同一個數量級下,即δMn≈δMg,VP=0,可以認為顆粒相對于鎂熔體不存在相對運動,顆粒將隨著鎂液在電磁攪拌的作用下一起運動,在所選的功率下Mn都能較好地混勻,而出現不同功率Mn的分布情況有差異可能因為冷卻方式不同造成的。本試驗錳粉的加入方式是鎂熔化之后才加入,因為錳的密度大,提前把錳粉裝入,不利于錳的混合均勻。

2.7 高錳含量Mg-Mn中間合金組織形貌

從以上9組試驗所得到的中間合金相組織可以看出,Mn在Mg基體中的形貌大致可以分為兩種:一種是細小彌散分布的豆粒狀,一種是呈棒狀或十字狀分布。它們對Mn在Mg基體的均勻分布具有重要影響。從化學滴定結果可以得出,豆粒狀分布表現出優良的均勻性,而棒狀或十字狀分布的錳粉均勻性相對較差。冷卻速度快慢是產生這兩種不同形貌的原因。

2.8 Mn在中間合金中的存在形式

圖7為最佳工藝條件下制備出的Mg-Mn中間合金的X射線衍射圖,可見錳顆粒加入鎂液所制得的中間合金,錳主要以α-Mn單質形式存在于基體中,并沒有氧化錳的存在,其原因可能有兩點:其一從鎂和錳的氧勢圖可知,鎂更容易與氧結合,形成氧化鎂,以爐渣形式排除;其二覆蓋劑中的堿性溶劑,與錳的氧化物作用后生成低熔點復鹽,再擴散上浮至液面,以爐渣形式排出[17]。另外,通過對Mg-Mn中間合金的點陣參數的精確測定,發現鎂的點陣參數變大,由此說明有Mn固溶于鎂基體中。

圖7 Mg-Mn中間合金X射線衍射Fig.7 X-ray diffraction pattern of the Mg-Mn master alloy

2.9 用Mg-12Mn中間合金制備MB1合金

根據配料計算,制備MB1合金,其中Mn以自制Mg-12Mn中間合金的形式加入,經熔煉制得,然后用能譜測定各元素的含量,在 GB/T 5153—2003中MB1的錳含量為1.3%～2.5%,設計合金中的錳含量為2.0%,所制得的MB1的錳含量為1.722%。錳的收得率為86.1%。

3 結論

(1)在制備高錳含量Mg-Mn中間合金過程中,錳顆粒的粒度大小對錳的平均含量有著顯著影響,而冷卻方式對錳的均勻度有顯著影響。

(2)在本試驗條件下,電磁攪拌法制備12%含錳量Mg-Mn中間合金最佳工藝參數如下:粉體粒度150～68μm,冷卻方式銅模空冷,保溫時間4min,加熱功率10kW。

(3)采用本最佳方案工藝參數,成功制備了Mg-12Mn中間合金,并成功地用于制備 MB1合金,其中Mn的收得率為86.1%。

[1]劉正,王越,王中光,等.鎂基輕質材料的研究及應用[J].材料研究學報,2000,15(5):449-455.

[2]范靖亞,康廣范.Mg-Y-Mn合金高性能板材的研究[J].輕合金加工技術,1994,22(8):45-48.

[3]SONG Guang-ling,ATRENS A.Corrosion mechanisms magnesium alloys[J].Advanced Engineering Materials,1999,1(1):11-33.

[4]湯啟良.中間合金的生產[M].北京:冶金工業出版社,1959.67-68.

[5]湯妙香.鎂錳中間合金的制造方法[P].中國專利:91108819.9, 1991-09-11.

[6]劉正.一種鎂錳中間合金及其制備方法[P].中國專利:03133459.8,2003-06-17.

[7]GROBNER J,MIRKOVIC D,OHNO M,et al.Experimental investigation and thermodynamic calculation of binary Mg-Mn phase equilibria[J].Journal of Equilibria and Diffusion,2005,26(3):234 -239.

[8]江伯鴻.材料熱力學[M].上海:上海交通大學出版社,1999.134 -135.

[9]ROHATGI P K,ASTHANA R,YADAV R N,et al.Energetics of particle transfer from gas to liquid during solidification processing of composites[J].Metall Trans,1990,21A:2073-2082.

[10]ROHATGI P K,ASHANA R,DAS S.Solidification structures and properties of cast metalceramic particle composites[J].Inter Mater Rev,1986,31(2):115-139.

[11]郝斌,崔華,蔡元華,等.攪拌鑄造法制備金屬基復合材料的熱力學和動力學機制[J].稀有金屬快報,2005,24(6):22-25.

[12]POTSCHKEJ,ROGGE V.On the behaviour of foreign particles at an advancing solid-liquid interface[J].Journal of Crystal Growth,1989,94(3):726-738.

[13]鄭成琪,雄書明.復合材料凝固過程中的顆粒/界面行為數學模型[J].鑄造設備研究,2002,(1):17-19.

[14]王振東,曹孔健,何紀龍.感應爐冶煉[M].北京:化學工業出版社,2007.15-17.

[15]KOLIN A.An electromagnetokinetic phenomenon involving migration of neutral particles[J].Science,1953,117(3032):134-137.

[16]鐘云波.電磁力場作用下液態金屬中非金屬顆粒遷移規律及其應用研究[D].上海:上海大學,2000.7-8.

[17]陳建美,張新明,鄧運來,等.鎂合金熔煉的熱力學[J].中南大學學報(自然科學版),2003,37(3):427-432.

Preparation Process of Mg-12Mn Master Alloy

GAO Jia-cheng1,2,FAN Ke2,LI Rui2,QIU Ri-sheng2
(1 National Engineering Research Center for Magnesium Alloys,Chongqing 400044,China; 2 College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,China)

TG146.2

A

1001-4381(2010)01-0036-06

國家863重點項目(2008AA031203);重慶市科技攻關項目(CSTC,2007AB4019)

2009-04-03;

2009-10-28

高家誠(1947—),男,教授,從事鎂合金材料方面研究,聯系地址:重慶市沙坪壩區重慶大學材料科學與工程學院(400045),E-mail: gaojch@cqu.edu.cn

范科,碩士研究生,聯系地址:重慶市沙坪壩區重慶大學材料科學與工程學院(400045),E-mail:fanke_524@163.com