生物柴油的著火性

陳 秀 袁銀男 來永斌

(江蘇大學,鎮江 212013)

生物柴油的著火性

陳 秀 袁銀男 來永斌

(江蘇大學,鎮江 212013)

使用熱分析法研究生物柴油的著火性。提出了活性原子燃燒機理:生物柴油的燃燒過程分為揮發、離解和結合三個階段,即首先將液態的脂肪酸甲酯分子揮發成氣態,然后再將脂肪酸甲酯、O2和 N2分子離解成活性原子 C3、H3、O3和N3,最后 C3、H3和N3分別與 O3結合,釋放鍵結合能,生成 CO2、CO、H2O和NOx;建立了結合階段的反應速率和反應速率常數方程。定義了著火溫度和揮發性指數。研究結果表明:生物柴油主要由 14～24個偶數碳原子的脂肪酸甲酯組成;生物柴油的著火性比石油柴油好,棕櫚油生物柴油和菜籽油生物柴油的著火溫度分別為 480.9 K和 483.7 K。

生物柴油 著火性氣相色譜與質譜熱分析法

著火性反映燃油在內燃機中著火的難易程度,一般用著火溫度來衡量。著火溫度愈低,燃油在內燃機中愈易著火,滯燃期愈短,因此著火性對燃油的燃燒和排放影響很大。

目前針對生物柴油的研究主要集中在制備方面[1-2],對生物柴油的著火性研究主要在發動機臺架試驗上著火點位置和滯燃期等[3-5]。發動機臺架試驗不僅需要發動機而且試樣用量很多,一般需要幾十千克。熱分析是研究燃燒特性最常用的方法之一,試樣用量很少,一般只需10 mg左右,但將其運用于生物柴油的研究極少,包括揮發性[6-7]、可燃性[8]和熱解過程[9],目前尚無有關生物柴油著火性方面的報道。用熱分析法為研究生物柴油的著火性提供一條新思路,探索一種新方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棕櫚油生物柴油 (PME)和菜籽油生物柴油(RME):NaOH催化法制備,PME和 RME符合GB20828—2007。

TraceMS型氣質聯用儀 (GC-MS):美國 Finni2 gan公司;STA-449C型熱分析儀 (TG-DSC):德國NETZSCH公司。

1.2 試驗方法

將 -10PD、P ME和RME蒸餾和干燥后,進行組成分析。GC-MS分析條件:色譜柱:DB-WAX(30 m× 0.25 mm×0.25μm);進樣量:0.1μL;載氣:He;程序升溫:初始溫度為 160℃,保持 0.5 min,升溫速率 1為 6℃/min,升到 215℃,升溫速率 2為3℃/min,升到 230℃,保持 13 min。

將 -10PD、PME和 RME蒸餾和干燥后,進行熱分析。TG-DSC分析條件:試樣質量:10～20 mg(鉑金坩鍋);氣氛:N2和 O2,流速為 50℃/min;程序升溫:初始溫度為室溫,升溫速率為 10℃/min,結束溫度為600℃。

2 著火溫度和揮發性指數

著火溫度 (Tignition,c)為利用切線法來確定著火溫度。在空氣氣氛下 DTG曲線上,過峰值點作垂線與TG曲線交于一點,過該點作 TG曲線的切線,該切線與失重開始時平行線的交點所對應的溫度定義為著火溫度 (K)[10]。

揮發性指數(V)為利用揮發性特征值來定義揮發性指數,其定義如式(1)所示。

式中:Tstart,v為揮發份初析溫度 /K。在 N2氣氛下試樣失重5%對應的溫度,值越小說明揮發份初析溫度越低;(d M/dτ)max,v為揮發份最大析出速率/mg/min。在N2氣氛下DTG曲線峰值,值越大說明揮發份析出越強烈;W1/2,v為半峰寬 /K。在 N2氣氛下,對應于DTG曲線峰值一半處的溫度區間,值越小說明揮發份析出越集中;V為揮發性指數,值越大說明揮發性越好。

3 活性原子燃燒機理

3.1 燃燒過程

柴油的燃燒過程分為 3個階段:揮發、離解和結合。

3.1.1 揮發

當柴油被外來能量加熱時,體系溫度逐漸升高。當溫度升高到一定程度時柴油中的小分子開始揮發,形成氣態的烷烴或脂肪酸甲酯 (Fatty Acid Methyl Ester,FAME)。

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式中:m和 n分別為 FAME分子中碳原子數和雙鍵個數,取值如表 1所示。

表1 m和n的取值

3.1.2 離解

由分子運動論可知,高速無規則運動的氣態烷烴或 FAME分子、空氣中 O2和 N2分子在互相碰撞和與容器壁碰撞中吸收了足夠的能量,離解烷烴分子的 C-H、C-C或 FAME分子的 C-H、C-C、C=C和 C=O,O2分子的 O=O和 N2分子的N≡N,生成化學性質非常活潑的活性原子 C3、H3、O3和 N3。

3.1.3 結合

由碰撞理論可知,高速無規則運動的活性原子C3、H3、O3和N3彼此互相碰撞,C3、H3和 N3分別與O3結合成活性分子H2O3、CO3和NO3,釋放鍵結合能。由于 CO3和NO3的化學性質活潑,可以再與O3發生結合反應,分別生成活性分子 CO23和NO23,釋放鍵結合能。CO3、CO23、H2O3、NO3和NO23在碰撞過程中,能量被其他粒子帶走,變成化學性質穩定的分子:CO、CO2、H2O、NO和NO2。隨著活性原子的不斷結合,鍵結合能的不斷釋放,體系能量積累到一定程度,便發出光和熱,開始著火,繼而出現燃燒現象。

上述 3個階段可能順序發生,也可能交叉或者同步進行。

3.2 反應速率

燃燒過程結合階段的反應式:A+B→C

4 結果與討論

4.1 石油柴油和生物柴油的組成

石油柴油和生物柴油的性能指標如表 2所示; GC-MS分析其組成如表 3和表 4所示。

表2 石油柴油和生物柴油的指標

表 3 石油柴油的主要組成

表4 生物柴油的主要組成質量分數/%

由表 3和表 4可見,石油柴油主要由 C和 H二種元素組成,主要為由 8～26個碳原子組成的烷烴;生物柴油主要由C、H和O三種元素組成,主要為由14～24個偶數碳原子組成的 FAME。

4.2 著火性

石油柴油和生物柴油的 TG-DSC曲線如圖1所示。石油柴油的 TG-DTG曲線如圖 2所示。生物柴油的 TG-DTG曲線如圖3所示。

由圖 1可見,-10PD在空氣氣氛下的DSC曲線無放熱峰,說明在試驗條件下 -10PD揮發份析出時沒著火燃燒就直接逸出。因此 -10PD的著火溫度高于試樣失重 95%對應的溫度,即 Tignition,c≥492.9 K,見圖 2。

圖3 PME和RME的TG-DTG曲線

由圖 3可見,PME和 RME的著火溫度分別為480.9 K和 483.7 K,比石油柴油低。

生物柴油的著火溫度比石油柴油低,主要是因為生物柴油是含氧燃料及其揮發性。

4.2.1 含氧燃料

由石油柴油和生物柴油的組成可知,石油柴油是不含氧燃料,而生物柴油是含氧燃料。由式 (4)和式(5)可見,烷烴分子離解產物中只有 C3和 H3,而FAME分子離解產物中除了 C3和 H3外,還有 O3。這既增加生物柴油燃燒體系中 O3的數量,又能使O3在燃燒體系中分布比較均勻,尤其是在柴油機中空氣達不到的局部區域,利于生物柴油著火和燃燒。

4.2.2 揮發性

石油柴油和生物柴油的 TG-DTG曲線和揮發性參數如圖 4和表 5所示。

圖4 -10PD、PME和RME的TG-DTG曲線

由表5可見,-10PD、PME和 RME的揮發性指數分別為3.64E-05、1.76E-04和1.61E-04,生物柴油的揮發性指數比石油柴油高,生物柴油的揮發性比石油柴油好。因此生物柴油燃燒體系中氣相的FAME分子較多。由碰撞理論可知,分子數量越多,分子碰撞次數越多,能量傳遞越快,體系中高能量的分子越多,離解的活性原子越多。因此,生物柴油燃燒體系中活性原子濃度高。

表5 -10PD、PME和RME的揮發性參數

由式 (13)可知,反應速率與活性原子的濃度成正比。生物柴油燃燒體系中,C3、H3和 O3濃度較高,尤其是體系中O3濃度高且分布均勻,H3和 O3、C3和O3的結合反應不僅速率較高而且在體系中分布較廣,釋放的鍵結合能多,體系能量積累快且分布均勻。因此,生物柴油的著火溫度低,著火點多,著火范圍廣。這與用內窺鏡直接觀察石油柴油和生物柴油在柴油機內燃燒過程的試驗現象一致[11]。

5 結論

5.1 提出活性原子燃燒機理:生物柴油的燃燒過程分為揮發、離解和結合三個階段。揮發為將液態的脂肪酸甲酯分子揮發成氣態;離解是將脂肪酸甲酯、O2和N2分子中的化學鍵斷開,離解成活性原子 C3、H3、O3和N3;結合即 C3、H3和N3分別與O3結合,生成CO、CO2、H2O和NOx。

5.2 用熱分析研究生物柴油的著火性是可行的。棕櫚油生物柴油和菜籽油生物柴油的著火溫度分別為480.9 K和 483.7 K,比石油柴油的著火溫度低,著火性好。

[1]Nezihe Azcan,AysegulDanis man.Alkali catalyzed transester2 ification of cottonseed oil by microwave irradiation[J].Fuel, 2007,86:2639-2644

[2]陳秀,袁銀南.生物柴油的超臨界制備技術 [J].中國糧油學報,2007,22(6):95-99

[3]Pedro Benjumea,JohnAgudelo,AndrésAgudelo.Effectof al2 titude and palm oil biodiesel fuelling on the performance and combustion characteristics of a HSD I diesel engine[J].Fuel, 2009,88:725-731

[4]何超,葛蘊珊,韓秀坤,等.直噴式柴油機燃用生物柴油的燃燒特性[J].內燃機工程,2007,28(6):7-11

[5]袁銀南,張恬,梅德清,等.直噴式柴油機用生物柴油燃燒特性的研究[J].內燃機學報,2007,25(1):43-46

[6]X.Lang,A.K.Dalai,N.N.Bakhshi,et al.Preparation and characterization of bio-diesels from various bio-oils[J]. Bioresource Technology,2001,80:53-62

[7]J.W.Goodrum.Volatility and boiling points of biodiesel from vegetable oils and tallow[J].Biomass and Bioenergy,2002, 22:205-211

[8]Massimo Cardone,Marco Mazzoncini,Stefano Menini,et al. Brassica carinata as an alternative oil crop for the production of biodiesel in Italy:agronomic evaluation,fuel production by transesterification and characterization[J].Biomass and Bioenergy,2003,25:623-636

[10]聶其紅,孫紹增,李爭起,等.褐煤混煤燃燒特性的熱重分析法研究[J].燃燒科學與技術,2001,7(1):72-76

[11]王忠,袁銀南,梅德清,等.生物柴油燃燒過程內窺鏡高速攝影試驗研究[J].內燃機學報,2007,2:163-166.

Ignitability ofBiodiesel

Chen Xiu Yuan Yinnan Lai Yongbin

(Jiangsu University,Zhenjiang 212013)

Thermo analysis has been employed to investigate the ignitability of biodiesel since ignitability influ2 ences combustion and exhaust emissions of fuels in a compression ignition engine.The chemical compositions of petro diesel and biodieselwere analyzed with GC-MS.The ignitabilities of petrodiesel and biodieselwere studied bythermo gravimetry-differential scanning calorimetry.The generated reactive atom combustion mechanis m is put for2 ward as follows:Biodiesel combustion process comprises three steps,viz.,volatilizing,dissociating and combining. First,liquid fatty acid methyl estermolecules are volatilized.Second,fatty acid methyl ester,O2and N2molecules are dissociated into reactive atom C3,H3,O3and N3.Third,the reactive atom C3,H3and N3react respectively with reactive atom O3to produce CO2,CO,H2O andNOx,and release bond binding energy.The reaction rate equation and the reaction rate constant equation of combining are established.The ignition temperature and volatile are defined.The composition analysis reveals that biodiesel ismainly composed of saturated fatty acid methyl esters C14∶0～C24∶0, unsaturated fatty acid methyl esters C16∶1～C22∶1,C18∶2 and C18∶3.Biodiesel ignitability is better than petrodie2 sel’s.The ignition temperature of PME and RME is 480.9 K and 483.7 K,respectively.

biodiesel,ignitability,GC-MS,thermo analysis

TK6 文獻標識碼:A 文章編號:1003-0174(2010)03-0073-05

國家自然科學基金項目(50376021)

2009-03-30

陳秀,女,1964年出生,副教授,生物柴油