電化學氫化制備低反式脂肪酸大豆油脂的分析

楊 琳傅 紅肖飛燕袁慧君

(福建省海洋環境和漁業資源監測中心1,福州 350003)

(福州大學生物科學與工程學院2,福州 350108)

電化學氫化制備低反式脂肪酸大豆油脂的分析

楊 琳1傅 紅2肖飛燕2袁慧君2

(福建省海洋環境和漁業資源監測中心1,福州 350003)

(福州大學生物科學與工程學院2,福州 350108)

采用Agilent112-88A7 HP-88毛細管色譜柱的氣相色譜和Avatar 370傅里葉轉換紅外光譜相結合的方法,對質子轉移膜式電化學氫化制備的低反式脂肪酸的大豆油脂進行分析,其中氣相色譜法中各脂肪酸的檢出限為 3.2～11.4μg/mL,相對標準偏差為 0.30%～1.45%,試驗表明兩種方法對反式脂肪酸的定量結果一致;經過 6 h的電化學氫化反應,當氫化大豆油脂的碘價由原料油的 130.04 g I2/100 g下降到 88.86 g I2/100 g時,亞麻酸 9c,12c,15cC18∶3質量分數由 6.84%下降到 0.28%,硬脂酸 C18∶0質量分數由 4.36%上升到 10.44%,產品中反式脂肪酸質量分數為 8.62%,主要是 7.15%的 9tC18∶1,0.74%的 9t,12tC18∶2和0.36%的9t,12t,15tC18∶3。

電化學氫化 反式脂肪酸 紅外光譜 氣相色譜 大豆油脂

反式脂肪酸 (Trans Fatty Acids,TFAs)是含有一個或多個反式非共軛雙鍵的不飽和脂肪酸的總稱。現代醫學研究表明傳統氣體氫化工藝產生的 TFAs增加了心血管疾病風險,并誘發婦女患Ⅱ型糖尿病,影響嬰幼兒生長發育并造成大腦功能衰退[1-3],因此減少氫化油脂中 TFAs成為新的研究熱點。近年來,質子轉移膜式電化學氫化法成為降低 TFAs的最具潛力的代替傳統氣體氫化的工業化方法而備受關注[4-7],其反應體系以電解質溶液為主,克服了以氫氣為主的多相分散體系中氣體氫原子在固體催化劑表面附著力低的缺陷,在低溫、常壓和低電流密度下降低了 TFAs的形成,具有廣闊的發展前景。

將氣相色譜法與傅里葉轉換紅外光譜法相結合,對前期工作中建立的質子轉移膜式電化學氫化油脂進行定性和定量分析[7],既能準確檢測氫化油脂產品中主要 TFAs組成和含量,又能得到油脂中總TFAs含量,不僅解決了單獨使用氣相色譜法分析TFAs時由于缺少未知的標準反式脂肪酸樣品而難以完整地反映油脂中總 TFAs的含量的問題,而且減少了紅外光譜法 TFAs含量過高或過低時基線漂移帶來的誤差影響[8],保證了分析工作的準確性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

C16∶0、C17∶0、C18∶0、9cC18∶1、9tC18∶1脂肪酸甲酯標準品:Fluka公司;9tC16∶1、C18∶0、9tC18∶1、11tC18∶1、6c,9c,12cC18∶3c-6,9,12、9t,12t, 15tC18∶3脂肪酸甲酯標準品:Sigma公司;18917 Mix C14～C22脂肪酸甲酯混合標準品和 18918Mix C8～C24脂肪酸甲酯混合標準品:Supelco公司;氯化鈉等試劑為正已烷、無水甲醇:德國Merck公司,色譜純;三氟化硼、乙醚、無水硫酸鈉、二硫化碳國藥集團化學試劑有限公司,分析純。

一級大豆原料油:市售;質子轉移膜式電化學氫化油脂產品:實驗室合成[7]。

1.2 試驗主要儀器和設備

Agilent 6890氣相色譜儀附 FI D檢測器:Agilent公司,112-88A7 HP-88毛細管色譜柱 (100.0m× 0.25mm×0.20μm);Avatar 370紅外光譜儀:美國Nicolet公司。

1.3 試驗條件和方法

氣相色譜法采用以高純氮氣為載氣,流速0.8 mL/min。進樣口溫度 240℃,檢測器溫度250℃。柱溫 180℃保持 90 min,以 30℃/min程序升溫到210℃沖洗 3min。尾吹氣為氮氣,流速45.0 mL/min,氫氣流速 40.0 mL/min,空氣流速 400 mL/min,分流比 100∶1,進樣量 1μL。根據各標準脂肪酸的響應因子校正的面積歸一化法得到其標準曲線和線性回歸方程[9]。

根據AOCS Cd 14-95標準分析方法[10],設置紅外光譜操作參數,以 4 cm-1的分辨率收集 900～1 050 cm-1范圍的紅外光譜。吸收峰的最大峰值扣除 966.21 cm-1處的吸收峰底部基線值后,經標準曲線校準得到樣品中總反式脂肪酸的含量。

油脂碘價計算根據 AOCS Cd 1c-85分析方法計算。

2 結果與分析

2.1 質子轉移膜式電化學氫化大豆油脂的氣相色譜分析

2.1.1 主要脂肪酸的標準曲線和檢出限

按照面積歸一化法,對 10種主要脂肪酸標準樣品繪制標準曲線,得到線性回歸方程;同時由 3倍的信噪比計算各脂肪酸的最低檢出限,見表 1。結果顯示,方法的相關系數γ在 0.999 6～0.999 9之間,呈現良好的線性關系;各脂肪酸的檢出限在 3.2～11.4 μg/mL之間,可以滿足檢測的要求。

表 1 主要脂肪酸的標準曲線及檢出限

2.1.2 準確度和精密度

測定質子轉移膜式電化學氫化油脂產品的9cC18∶1和 9tC18∶1組分的加標回收率,結果見表 2。

表 2 質子轉移膜式電化學氫化油脂產品脂肪酸加標回收率 (n=3)

其中 9cC18∶1加標回收率為 101.0%～103.0%, 9tC18∶1的加標回收率為 91.0%～94.6%。

用重復性試驗考量脂肪酸測定的精密度,結果見表 3,質子轉移膜式電化學氫化油脂產品脂肪酸的相對標準偏差為 0.30%～1.45%,符合氣相色譜分析要求[11],重復性良好。

表 3 質子轉移膜式電化學氫化油脂產品脂肪酸含量測定的相對標準偏差 (n=6)

2.1.3 質子轉移膜式電化學氫化大豆油脂肪酸含量測定

按 1.3氣相色譜的操作條件,對原料大豆油中各脂肪酸組成進行分析,各脂肪酸的分離情況如圖 1所示。

圖1 原料大豆油樣品的氣相色譜圖

大豆原料油脂在一定反應條件下[7],經質子轉移膜式電化學氫化后,脂肪酸的種類和含量發生變化,其分離情況如圖 2所示。

圖2 質子轉移膜式電化學氫化大豆油脂的氣相色譜圖

由圖 1及圖 2可見,Agilent112-88A7 HP-88毛細管氣相色譜柱對質子轉移膜式電化學氫化大豆油脂產品的各順、反異構體脂肪酸實現了良好的基線分離。根據表 4所示的氣相色譜分析,可知原料大豆油以順式亞油酸 9c,12cC18∶2為主,質量分數達到 54.70%,其次是質量分數為 20.68%的順式油酸 9cC18∶1,而 TFAs含量基本為零。經過 6 h的質子轉移膜式電化學氫化反應,原料大豆油中亞麻酸9c,12c,15cC18∶3質量分數急劇減少,由原來的6.84%下降到 0.28%;9c,12cC18∶2和 9cC18∶1的含量也顯著降低;相反,以 9tC18∶1為主的反式脂肪酸出現,三種反式脂肪酸 9tC18∶1、9t,12tC18∶2和 9t, 12t,15tC18∶3的總質量分數為 8.25%,而氫化油脂的碘價由原料油的 130.04 g I2/100 g下降到 88.86 g I2/100 g。因此當氫化程度相同時,傳統的氣體氫化工藝產生的 TFAs質量分數高達 45%以上,質子轉移膜式電化學氫化反應產生的 TFAs含量只有氣體氫化方式的 18%[12]。

表 4 質子轉移膜式電化學氫化大豆油脂肪酸組成及質量分數

2.2 質子轉移膜式電化學氫化大豆油脂的傅里葉轉換紅外光譜分析

原料大豆油和質子轉移膜式電化學氫化大豆油的紅外光譜分析見圖 3。由圖 3可知,兩個樣品的基線范圍基本一致,樣品重現性良好。檢測結果顯示原料大豆油的紅外光譜譜線在966.21cm-1接近平滑的曲線,說明原料大豆油含 TFAs的含量基本可忽略不計;而氫化大豆油的譜線在966.21 cm-1處有明顯的特征峰,根據總 TFAs含量 y和反式雙鍵在966.21 cm-1處最大吸收峰的校正吸收值 x相關關系的標準曲線 y=1 281x+0.465 1(R2=0.999 0),得到質子轉移膜式電化學氫化大豆油產品的 TFAs質量分數為8.62%,和以上氣相色譜法分析結果一致。

圖3 質子轉移膜式電化學氫化大豆油脂的傅里葉轉換紅外光譜圖

3 結論

將毛細管氣相色譜法與傅里葉轉換紅外光譜法相結合,對質子轉移膜式電化學氫化產品的反式脂肪酸進行定性和定量分析。結果表明,大豆油脂氫化產品的碘價由原料油的 130.04 g I2/100g下降到88.86 g I2/100g時,總反式脂肪酸質量分數為8.62%,氫化反應產生的 TFAs遠低于傳統的氣體氫化方式。同時,毛細管氣相色譜法和紅外光譜法的定量結果一致,兩種分析方法的結合既能對各種主要位置異構體進行準確定量,又能得到總反式脂肪酸含量,提高了檢測方法的準確性和可信性。

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Analysis of Electrochemical Hydrogenated Soybean Oilwith Reduced TFAs

Yang Lin1Fu Hong2Xiao Feiyan2Yuan Huijun2

(Ocean Environment and Fish SourceMonitor Center of Fujian Province1,Fuzhou 350003)
(College ofBiological Science and Technology,Fuzhou University2,Fuzhou 350108)

The composition of soybean oil with reduced trans fatty acids(TFAs)produced by electrochemical hydrogenation via proton exchange membrane was analyzed.A detection limit 3.2～11.4μg/mL and a relative stand2 ard deviation 0.30%～1.45%were obtained from gas chromatography.The data from GC with Agilent 112-88A7 HP-88 capillary column wasmuch correspondence with those from Avatar 370 Fourier transform infrared spectrosco2 py.After 6 h process of electrochemical hydrogenation,hydrogenated soybean oil of I V 88.86(g I2/100 g)was yiel2 ded from material oil of I V 130.04(g I2/100 g).The content of 9c,12c,15c C18∶3 in the hydrogenated soybean oil decreased from 6.84%to 0.28%,and the contentof C18∶0 increased from 4.36%to 10.44%.Results show the hy2 drogenated soybean oil contains total TFAs of 8.62%,including 9tC18∶1 of 7.15%,9t,12tC18∶2 of 0.74%and 9t, 12t,15tC18∶3 of 0.36%.

electrochemical hydrogenation,trans fatty acids,infrared spectroscopy,gas chromatography,soybean oil

R155.5+8 文獻標識碼:A 文章編號:1003-0174(2010)03-0115-04

2009-03-24

楊琳,男,1965年出生,副教授,食品分析和檢測

傅紅,女,1970年出生,博士,副教授,功能性油脂的開發和利用