聚乳酸/可反應性納米SiO2復合材料的等溫結晶動力學

郭有鋼,張予東,徐翔民,張普玉＊

(1.河南大學化學化工學院精細化學與工程研究所,河南開封475004;2.黃河職業技術學院,河南開封 475004)

聚乳酸/可反應性納米SiO2復合材料的等溫結晶動力學

郭有鋼1,張予東1,徐翔民2,張普玉1＊

(1.河南大學化學化工學院精細化學與工程研究所,河南開封475004;2.黃河職業技術學院,河南開封 475004)

采用熔融共混法制備了聚乳酸/可反應性納米二氧化硅(PLLA/RNS)復合材料。利用差示掃描量熱儀研究了RNS對PLLA等溫結晶行為的影響;用Avrami方程研究了PLLA及其復合材料的等溫結晶動力學。結果表明,加入RNS對PLLA結晶起到了異相成核作用,隨著RNS含量的增加,PLLA的結晶速率(K)提高,半結晶時間(t1/2)減小,而Avrami指數(n)變化不大,說明 RNS沒有改變 PLLA結晶的成核機理;利用Arrhenius方程和Lauritzen-Hoffman理論分別對 PLLS及其復合材料的結晶活化能(ΔE)、成核參數(Kg)和折疊鏈端表面自由能(σe)進行計算后發現復合材料的ΔE比純PLLA的小,Kg、σe略有增加。這表明加入RNS降低了復合材料的ΔE,從而有效地促進了PLLA基體的結晶。

聚乳酸;納米二氧化硅;等溫結晶動力學;復合材料

Abstract:PLLA/reactable nano-SiO2(RNS)composites were prepared via melting blending.The isothermal crystallization behavior of PLLA and its composites was studied with differential scanning calorimetry and the effect of RNS was explored.The crystallization Kinetics under isothermal conditions was described by using Avrami equation.It showed that RNS had the function ofheterogeneous nucleation to PLLA matrix.With increasing RNS content,the crystallization rateKof PLLA matrix was increased and the half-time crystallizationt1/2decreased,while the Avrami exponentnhad no significant change,which indicated that RNS hadn′t changed the nucleation mechanism of PLLA.In addition,Arrhenius and Lauritzen-Hoffmann equations were employed to estimate the activation energyΔE,the nucleation parameterKg,and the end surface energiesσe.It was found that the activation energy of the composites was smaller than that of the pure PLLA.The values ofKgandσefor the composites have increased slightly compared with pure PLLA.

Key words:poly(L-lactide);nano-SiO2;isothermal crystallization kinetics;composite

0 前言

PLLA是一種公認的、對環境友好的生物塑料,有替代傳統石油基聚合物的趨勢。然而其存在韌性差、降解速度慢、熱形變溫度低、氣體阻透性能有限等缺陷,限制了其在包裝材料、薄膜、纖維等方面更進一步的應用[1-2]。已有的研究發現 PLLA的上述缺陷可以通過添加納米粒子來克服[3-4]。納米二氧化硅是極其重要的納米粒子之一,由于其優越的性能,已在橡膠、聚酰胺、聚丙烯等眾多聚合物中使用[5-7]。納米二氧化硅改性聚乳酸的研究已有所報道,但主要集中在制備和性能研究方面[8-9],有關聚乳酸/納米二氧化硅復合材料結晶行為及等溫結晶動力學的研究報道則較少。本文采用熔融共混的方法制備了不同含量 RNS的PLLA基復合材料,通過透射電子顯微鏡對納米粒子在復合材料中的形貌進行觀察分析,采用差示掃描量熱儀研究了 PLLA/RNS復合材料的等溫結晶行為和結晶動力學,以期為這類材料的開發及應用提供必要的理論和實驗依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLLA,相對分子質量約1.0×105,南通九鼎生物工程有限公司;

RNS,粒徑約50 nm左右,河南省納米材料工程技術研究中心。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機,SHR-10A,張家港萬塑機械有限公司;

注塑機,JM88-C/ES,震雄機械深圳有限公司;

超薄切片機,L KB-V,瑞典L KB公司;

透射電子顯微鏡(TEM),J EOL-100SX,日本J EOL公司;

差示掃描量熱儀(DSC),DSC822e,瑞士Mettler-Toledo公司。

1.3 樣品制備

將PLLA和RNS在70℃的真空干燥箱中真空干燥10 h后準確稱取 RNS 6、12、30 g各一份,分別與600 g PLLA和少量助劑高速混合10 min后在注塑機上注塑成標準樣條,分別標記為 PLLA-RNS-1、PLLARNS-2和PLLA-RNS-5。注塑機的機筒至噴嘴溫度分別為 170、180、175、165 ℃,壓力為 25 MPa。按同樣的方法制備純PLLA標準樣條,標記為PLLA。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：氮氣氣氛,樣品質量為(5±0.1)mg。樣品從25℃以20℃/min的速率升至200℃,恒溫5 min以消除熱歷史,然后以100℃/min的速率快速降溫至預設的結晶溫度(112～120℃),恒溫足夠長的時間直到結晶完全結束。

TEM分析：利用超薄切片機對所選復合材料樣條進行超薄切片,厚度約為50～70 nm,然后將切片撈至銅網上,通過透射電子顯微鏡進行觀察。

2 結果與討論

2.1 復合材料的微觀形貌分析

從圖1可以看出 RNS納米顆粒以幾十納米至200納米的尺寸比較均勻地分散于 PLLA基體中。RNS是經過有機化處理過的改性SiO2,表面有豐富的氨基,在熔融共混時,RNS與 PLLA相互作用,所以RNS在PLLA中能比較均勻地分散。

圖1 PLLA-RNS-2的微觀形貌TEM照片(×20000)Fig.1 TEM micrograph for PLLA-RNS-2(×20000)

2.2 PLLA及其復合材料的等溫結晶行為

從圖2可以看出,隨著結晶溫度(TC)的升高,結晶峰的位置明顯向右移動,所有材料的結晶峰峰型變寬,說明結晶溫度越高,結晶所用時間就越長,結晶速率隨之下降。這是因為在較高的結晶溫度下分子的熱運動過于激烈,從而使晶核不易形成,或形成的晶核不穩定,容易被熱運動破壞。同時也說明 PLLA及PLLA/RNS復合材料的等溫結晶行為強烈依賴于結晶溫度的變化。在相同的結晶溫度下(如 112℃),PLLA、PLLA-RNS-1、PLLA-RNS-2、PLLA-RNS-5 等溫結晶的結晶放熱峰的位置和形狀明顯不同,這說明加入RNS在PLLA/RNS復合材料中起到了異相成核作用,細化了 PLLA晶體粒度,有利于復合材料中的PLLA分子圍繞納米二氧化硅有序排列凝聚過程的發生[10],導致PLLA分子鏈段更容易結晶,引起復合材料結晶峰的位置提前,結晶速率加快,且隨著納米粒子含量的增加,成核作用明顯增強。

2.3 等溫結晶動力學

聚合物等溫結晶動力學可以利用Avrami方程進行分析,該方程的具體形式是：

式中n——Avrami指數,與成核機理和結晶方式有關

K——結晶動力學速率常數,與結晶溫度、擴散和成核速率有關

XC——t時刻的相對結晶度,%

式中 dH/dt——熱流速率,mW/g

圖2 PLLA和PLLA/RNS復合材料在不同溫度下的等溫結晶DSC曲線Fig.2 DSC curves for PLLA and PLLA/RNS composites isothermally crystallized at specified temperature

X(t)——t時刻結晶度,%

X(∞)——結晶過程完全結束后的結晶度,%

聚合物的結晶動力學中,達到最大結晶速率的時間(tmax)也是一個很重要的參數,它可以通過DSC曲線在dH/dt=0時求得,也可以通過式(3)求得。

從圖3可以看出,PLLA及其復合材料的相對結晶度隨時間的變化關系呈明顯的“S”形。隨著相對結晶度的提高,結晶完成的時間越長。

以lg[ln(1-XC)]對lgt作圖,可以得到圖4。圖4(a)、(b)分別為 PLLA和 PLLA-RNS-5的等溫結晶Avrami曲線。可以看出,兩個試樣的lg[-ln(1-XC)]與lgt有著良好的線性關系。對線性部分進行線性擬合求得n和K。在結晶后期,直線向一個方向出現彎曲,表明PLLA及其復合材料在等溫結晶過程中,除了存在主結晶外,還存在二次結晶過程[11]。

圖3 PLLA及其復合材料在不同溫度下等溫結晶的相對結晶度—時間關系曲線Fig.3 Crystallinity at different times in the process of isothermal crystallization for PLLA and its composites

圖4 PLLA及其復合材料的等溫結晶Avrami曲線Fig.4 Avrami plots for isothermal crystallization of PLLA and its composites

表1列出了PLLA及其復合材料在不同溫度下的n、K、G(G為結晶速率 ,數值上等于t1/2的倒數)、tmax以及結晶完成50%的時間t1/2的實驗值t1/2(實)和計算值t1/2(計),t1/2(實)通過圖 3 直接讀取 ,t1/2(計)利用公式t1/2=(ln2/K)1/n,將n和K代入計算得到。通過比較發現,兩種方法得到的t1/2接近,說明Avrami方程適用于描述PLLA/RNS復合材料的結晶過程。

從表1可以看出,PLLA及其復合材料的n均在2.30～2.82之間,沒有明顯變化,說明加入 RNS并未改變PLLA的成核機理。本研究所有樣品的n均不是整數,說明了由于加工過程中受到壁面、雜質、添加劑等因素的影響及材料結晶的復雜性,二次結晶、混合的成核方式和生長機理及徑向的密度變化均會導致出現非指數值。同一體系中,隨著結晶溫度的提高,K、t1/2、G均逐漸減小;而 PLLA/RNS復合材料的t1/2和tmax整體上比PLLA有所降低,結晶速率均有提高,說明RNS的加入起到了異相成核作用,促進了PLLA的成核和結晶,提高了PLLA的結晶速度。

表1 PLLA及其復合材料的等溫結晶動力學參數Tab.1 Kinetic parameters of isothermal crystallization of PLLA and its composites

2.4 等溫結晶活化能

PLLA及其復合材料的等溫結晶活化能可以通過Arrhenius方程來計算：

式中K0——與溫度無關的前置因子

R——普適氣體常數,kJ/(mol·K)

T——結晶溫度,K

ΔE——結晶的表觀活化能,kJ/mol

對式(4)兩邊取對數,得到：

利用表1中的數據,以1/nlnK對1/T作圖,結果如圖5所示,由直線斜率可以求出ΔE,PLLA及其復合材料的ΔE的絕對值如表2所示。

從圖5和表2可以看出,復合材料的ΔE低于純PLLA的,ΔE越小,結晶傾向越大。由此可見,含有5%RNS的復合材料成核結晶作用最明顯。

圖5 PLLA及其復合材料1/nlnK與1/TC×103關系Fig.5 Relationship between 1/nlnKand 1/TC×103for PLLA and its composites

表2 PLLA及其復合材料體系的ΔE及成核參數(Kg)、端表面自能(σe)Tab.2 Effective activation energy and parameters from Lauritzen-Hoffman analysis of PLLA and its composite samples

2.5 球晶生長速率

為了在較大范圍過冷度下描述聚合物的結晶行為,Hoffman和Lauritizen提出了球晶生長分子模型,認為在晶面上一個晶核生成后,很快蓋滿生長層,但與成核速率相比,覆蓋生長面的速率仍很小,根據這個模型,導出了著名的L-H方程：

式中G——球晶徑向生長速率

G0——常數

U＊——結晶單元穿過液固界面到達結晶表面所需活化能(U＊=6280 J/mol,適用于大多數聚合物)

Kg——與結晶溫度無關而與成核方式有關的參數

R——普適氣體常數

TC——結晶溫度 ,℃

T∞——結晶的極限溫度,一般認為T∞=Tg-30 K,Tg=59.5℃[12]

ΔT——過冷度;ΔT∞=T0m-TC,T0m為平衡熔點,TC根據文獻取為168℃[13]

f——與熔點有關的校正因子：

根據晶格生長理論,Kg還可以用式(8)來表示：

式(8)中ni與結晶生長時結晶溫度所處的區域有關,Hoffmann根據晶體表面二次成核形成速率和晶體生長的擴散速率,將聚合物晶體增長分為3個區,即RegimeⅠ、RegimeⅡ和RegimeⅢ。設i為二次成核速率,g為表面擴散速率,若i＜＜g,晶體生長區域屬于RegimeⅠ,n=4;若i≈g,則屬于 RegimeⅡ,n=2;若i＞ ＞g,為RegimeⅢ,n=4。b0為單分子層厚度σ,為側表面自由能,σe為端表面自由能(或折疊鏈表面自由能),k為波爾茲曼常數,T0m為平衡熔點,ΔH0m是單位體積聚合物理想基體的熔融熱。對于PLLA來說,區域Ⅱ和Ⅲ的分界溫度為120℃[14],本研究中預設的等溫結晶溫度均在120℃以下,屬于區域Ⅲ,所以n取為4。其中一些熱力學參數值由文獻獲得：ΔH0m=1.11×108J/m3[15]、b0=0.517 nm[16]、σ=12 erg/cm2[17]。

將L-H方程兩邊取對數得：

根據式(9),以 lnG+U＊/R(TC-T∞)對 1/f TCΔT作圖,斜率=-Kg,截距=lnG0,結果如圖6所示。將Kg、b0、n、σ、ΔH以及玻爾茲曼常數k代入式(8)即可求出σe,所得數據均列于表2中。

從圖6和表2可以看出,加入RNS使得Kg和σe均略有增加。一般認為,填料在復合材料中具有兩種相互競爭的作用：一是具有異相成核作用,促進結晶;二是阻礙聚合物分子鏈(或鏈段)的運動,抑制結晶。對于等溫結晶,兩種作用哪一個占主導作用取決于結晶時所處的熱力學和動力學環境。Kg和σe均略有增加說明RNS對 PLLA分子鏈擴散的阻礙作用比 RNS的異相成核作用要弱,總體上仍表現為促進PLLA的結晶。

圖6 PLLA及其復合材料的lnG+U＊/R(TC-T∞)與(f TCΔT)-1關系Fig.6 Lauritzen-Hoffman-Miller plots for PLLA and its composites

3 結論

(1)RNS以幾十納米至200 nm的尺寸在PLLA復合材料中可以比較均勻地分散;

(2)結晶溫度對PLLA及其復合材料的結晶行為有重要影響,結晶溫度越高,結晶所用時間就越長,結晶速率越低;

(3)PLLA復合材料的t1/2整體上比PLLA的有所降低,結晶速率有所提高。RNS的加入起到了異相成核作用,促進了PLLA基體的成核和結晶,從而提高了PLLA基體的結晶速度;PLLA及其復合材料的Avramin指數n均在2.30～2.82之間,說明加入 RNS沒有改變PLLA基體結晶的成核和結晶機理;

(4)PLLA復合材料的ΔE低于純 PLLA的,含有5%RNS的復合材料ΔE最小,其成核結晶作用最明顯;復合材料與 PLLA相比,其Kg和σe略有增加,從而進一步說明RNS促進了PLLA基體的結晶。

[1] Rasal Rahul M,Janorkar Amol V,Hirt Douglas E,et al.Poly(lactic acid)Modifications[J].Progress in Polymer Science,2010,35：338-356.

[2] Zhang Longjiang,Zhang Jinwen,Wolcott Michael P.Comparison of Polylactide/Nano-sized Calcium Carbonate and Polylactide/Montmorillonite Composites： Reinforcing Effects and Toughening Mechanisms[J].Polymer,2007,48：7632-7644.

[3] Fukushima K,Abbate C,Tabuani D,et al.Biodegradation of Poly(lactic acid)and Nanocomposites[J].Polymer Degradation and Stability,2009,94：1645-1655.

[4] Chow W S,Lok S K.Thermal Properties of Poly(lactic acid)/Organ-montmorillonite Nanocomposites[J].Journal of Analysis and Calorimetry,2009,95(2)：627-632.

[5] 錢家盛,楊海洋,何平笙.納米SiO2顆粒對 HDPE和 PP非等溫結晶行為的影響[J].高分子材料科學與工程,2004,20(6)：161-164.

[6] Papageorgiou George A,Achilias Dimitris S,Bikiaris Dimitris N,et al.Crystallization Kinetics and Nucleation Activity of Filler in Polypropylene/Surface-treated SiO2Nanocomposites[J].Thermochimica Acta,2005,427：117-128.

[7] Xu Xiangmin,Li Bingjie,Lu Huimin,et al.The Effect of the Interface Structure of Different Surface-modified Nano-SiO2on the Mechanical Properties of Nylon 66 Composites[J].J Appl Polym Sci,2008,107：2007-2014.

[8] Wu Linbo,Cao Dan,Huang Yuan,et al.Poly(L-lactic acid)/SiO2Nanocomposites via In Situ Melt Polycondensation of L-lactic Acid in the Presence of Acidic Silica Sol：Preparation and Characterization[J].Polymer,2008,49：742-748.

[9] Yan Shifeng,Yin Jingbo,Yang Jiaying,et al.Structural Characteristics and Thermal Properties of Plasticized Poly(L-lactide)-silica Nanocomposites Synthesized by Sol-gel Method[J].Materials Letters,2007,61：2683-2686.

[10] 張天水,牛建華,張 玲,等.PBT/納米 SiO2非等溫結晶動力學研究[J].中國塑料,2008,22(9)：43-48.

[11] 蒙延峰,溫慧穎,李宏飛,等.聚己內酯的等溫與非等溫結晶動力學研究[J].高等學校化學學報,2006,27(11)：2198～2203.

[12] He Yong,Fan Zhongyong,Hu Yanfei,et al.DSC Analysis of Isothermal Melt-crystallization,Glass Transition and Melting Behavior of Poly(l-lactide)with Different Molecular Weights[J].European Polymer Journal,2007,43：4431-4439.

[13] Huang Jianwen,Hung Yungchang,Wen Yalan.Polylactide/Nano-and Micro-scale Silica Composite Films.II.Melting Behavior and Cold Crystallization[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,112：3149-3156.

[14] Wu Dengfeng,Wu Liang,Wu Lanfeng,et al.Nonisothermal Cold Crystallization Behavior and Kinetics of Polylactide/Clay Nanocomposites[J].Journal of Polymer Science,Part B：Polymer Physics,2007,45：1100-1113.

[15] Zhou Wenyou,Duan Bin,Wang Ming,et al.Crystallization Kinetics of Poly(L-lactide)/Carbonated Hydroxyapatite Nanocomposite Microspheres[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,113：4100-4115.

[16] Vasanthakumari R,Pennings A J.Crystallization Kinetics of Poly(L-lactic acid)[J].Polymer,1983,24：175-178.

[17] Kalb B,Penning A J.General Crystallization Behaviour of Poly(L-lactic acid)[J].Polymer,1980,21：607-612.

Isothermal Crystallization Kinetics of PLLA/Reactable Nano-SiO2Composites

GUO Yougang1,ZHAN G Yudong1,XU Xiangmin2,ZHAN G Puyu1＊
(1.Institute of Fine Chemistry and Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaifeng 475004,China;2.Yellow River Conservancy Technical Institute,Kaifeng 457004,China)

TQ323.4+2

B

1001-9278(2010)12-0030-06

2010-08-05

河南省科技廳國際合作項目 (094300510046)

＊聯系人,zhangpuyu@henu.edu.cn