PEG/PCL基復合軟段降解型PUF力學與動態力學特性研究

王艷艷,梁書恩,田春蓉,王建華＊

(1.西南科技大學材料科學與工程學院,四川綿陽621010;2.中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)

PEG/PCL基復合軟段降解型PUF力學與動態力學特性研究

王艷艷1,2,梁書恩2,田春蓉2,王建華1,2＊

(1.西南科技大學材料科學與工程學院,四川綿陽621010;2.中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)

采用一步法制備了聚乙二醇/聚己內酯(PEG/PCL)復合軟段聚氨酯泡沫塑料(PUF),研究了PEG/PCL復合軟段配比、軟段相對分子質量等對PUF力學性能和動態力學性能的影響。結果表明,無論是采用相對分子質量為400還是相對分子質量為1000的PEG與PCL-210N復合,隨著軟段中PCL含量的增大,材料的拉伸強度、斷裂伸長率、定應變應力均提高;隨著PEG相對分子質量的增大,材料的斷裂伸長率提高,拉伸強度、定應變應力降低;玻璃化轉變溫度(Tg)順序為Tg(PEG-400)＞Tg(PCL-210N)＞Tg(PEG-1000)。

聚乙二醇;聚己內酯;聚氨酯泡沫塑料;力學性能

Abstract:PUF based on PEG/PCL mixed soft segments was prepared in one-step.The effect of the ratio and the molecular weight of PEG and PCL on both static and dynamic mechanical behavior was investigated.For both PEGs with molecular weight of 400 and 1000,the tensile strength,elongation at break,and constant strain stress increased with increasing content of PCL.Higher molecular weight of PEGfavored the elongation at break,but did not favor the tensile strength and constant strain stress.

Key words:poly(ethylene glycol);polycaprolactore;polyurethane foam;mechanical property

0 前言

聚氨酯(PU)是一類在分子結構中含有許多氨基甲酸酯(—N HCOO—)重復單元的聚合物,其結構可設計性強,力學性能和生物相容性優異,因此以泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑等形式廣泛應用于汽車、建筑、航空、國防、醫療器械等諸多領域[1-2]。隨著人類對環保的日益重視,以及醫療行業對可降解材料的需求日益增加,可降解PU作為一種新型材料,逐漸受到研究者的關注。

可降解PUF的合成方法經歷了共混法、植物多元醇法[3]、可降解主鏈設計法[4-5]等幾個階段。采用共混法制備的可降解 PU存在降解不徹底的局限,而采用植物多元醇法制備的可降解PU,由于液化物的提純較為復雜,其天然高分子成分的含量也受到很大限制,使得PU的降解性能受到一定限制。通過在主鏈上引入多種不同特性的分子鏈段,如聚乙二醇(PEG)、聚己內酯(PCL)、聚乳酸(PLA)等[6-8],可以同時賦予 PU良好的降解性能和力學性能,PEG/PCL共混體系是其中最具代表的一種。目前關于這類PU材料的報道主要關注的是針對醫療領域進行的研究,而面向包裝材料領域的基礎及應用研究還鮮見報道。具有良好降解和力學性能的PU可以在一次性餐盒、購物袋、泡沫包裝材料等領域獲得廣泛應用,為環境保護作出有益貢獻。

本研究采用快速、易于工業化的一步法發泡成型方法制備了 PEG/PCL復合軟段降解型 PUF,并對其拉伸、壓縮及動態力學特性進行了系統考察。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCL-210N,相對分子質量1000,工業級,日本三菱化學工業株式會社;

PEG-400,相對分子質量400,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;

PEG-1000,相對分子質量為1000,分析純,天津市科密歐化學試劑開發中心;

六亞甲基二異氰酸酯(HDI),工業級,上海富庶化工有限公司;

1,4-丁二醇(BDO),分析純,成都科龍化工試劑廠;

二丁基二月桂酸錫(DBTL),國產分裝,上海化學試劑采購供應站分裝廠;

三乙烯二胺(A33),分析純,成都化學試劑廠;

蒸餾水(H2O),自制;

硅油,A K8807,工業級,南京德美世創化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱,CS101-2AB,重慶試驗設備廠;電子天平,PL2002,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;

強力電動攪拌機,JB300-D,廣州儀科實驗室技術有限公司;

硬鋁模具,160 mm×160 mm×10 mm,自制;

電子萬能材料試驗機,CMT-7150,珠海三思計量儀器有限公司;

動態熱分析儀,DMA7e,美國Perkin-Elmer公司。

1.3 PU分子主鏈設計與樣品制備

PU以多元醇為軟段(柔性鏈段),以擴鏈劑和異氰酸酯為硬段(剛性鏈段),形成了嵌段式結構體系。分子鏈組成(軟段、硬段、擴鏈劑分別以 PEG、HDI、BDO為例)如圖1所示。

圖1 分子鏈組成與凝聚態結構示意圖Fig.1 The sketch map for molecular chain composition and aggregation structure

在PU主鏈結構中采用PEG/PCL復合軟段的依據在于：PEG鏈段降解性強,降解速度很快,但力學強度差;PCL鏈段力學強度高,但降解緩慢;將兩者共同作軟段,可以獲得具有較佳綜合性能的PU[9-11]。

按表1配比在燒杯中加入計量的 PEG、PCL、BDO、催化劑DBTL和A33、水和硅油,攪拌混合均勻,調節料溫,并同時調節 HDI溫度,在燒杯中加入 HDI,攪拌0.5～1.0 min,將混合物澆入預熱至45℃的潔凈合金鋁模具中,然后在100℃烘箱中固化3 h。自然冷卻后脫模制樣以備測試。

1.4 性能測試與結構表征

按GB/T 10654—2001對樣品進行拉伸性能測試,拉伸速率為500 mm/min;

按GB/T 8813—2008對樣品進行壓縮性能測試,壓縮速率為5 mm/min;

用動態熱分析儀對規定尺寸(45 mm×10 mm×2 mm)的樣條進行動態力學分析,方式為雙懸臂梁,振動頻率為1 Hz,升溫速率為3℃/min。

2 結果與討論

2.1 軟段含量及相對分子質量對PUF拉伸性能影響

以 PEG-400/PCL-210N、PEG-1000/PCL-210N為復合軟段制備的 PUF的拉伸應力應變曲線如圖2、3所示。

表1 PUF的配方Tab.1 The formula of PUF

從圖2、3可以看出,無論是采用相對分子質量為400還是相對分子質量為1000的 PEG與 PCL-210N復合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制備的 PUF的定伸應力均提高,拉伸強度和斷裂伸長率基本呈升高趨勢,結果如表2所示。從圖2、3和表2可以看出,隨著PCL-210N比例的增加,PUF的拉伸性能提高。

圖2 PEG-400/PCL-210N為復合軟段制備的PUF的拉伸應力應變曲線Fig.2 The tensile stress and strain curves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

圖3 PEG-1000/PCL-210N為復合軟段制備的PUF的拉伸應力應變曲線Fig.3 The tensile stress and strain curves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

這是因為PEG氫鍵較少,極性較弱,內聚能較低,且醚鍵(—O—)是比酯鍵(—COO—)更為柔軟的鏈節,所以其力學性能隨醚鍵比例的增大而變差[12-14];而酯基極性大,軟段分子間作用力大,內聚強度和力學強度較大,加強了軟段與硬段的微相分離,從而提高了PUF的拉伸性能[15]。

表2 PUF的拉伸性能Tab.2 The tensile properties of PUF

從圖2、3和表 2還可以看出,PEG-1000/PCL-210N復合軟段PUF與PEG-400/PCL-210N復合軟段PUF相比,斷裂伸長率較高,拉伸強度較低。從圖2、3可以看出,定伸應力較低。說明隨著PEG相對分子質量的增加,材料的斷裂伸長率提高,而拉伸強度、定伸應力下降。這是因為軟段相對分子質量增大,使硬段含量下降,因此拉伸強度、定伸應力下降,但材料的柔韌性增大,斷裂伸長率相應提高。

2.2 軟段含量及相對分子質量對PUF壓縮性能影響

以 PEG-400/PCL-210N、PEG-1000/PCL-210N為復合軟段制備的 PUF的壓縮應力應變曲線如圖4、5所示。

圖4 PEG-400/PCL-210N為復合軟段制備的PUF的壓縮應力應變曲線Fig.4 The compression stress and strain curves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

圖5 PEG-1000/PCL-210N為復合軟段制備的PUF的壓縮應力應變曲線Fig.5 The compression stress and strain curves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

從圖4、5可以看出,無論是采用相對分子質量為400還是相對分子質量為1000的 PEG與 PCL-210N復合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制的 PUF的定壓縮應力應變均提高。隨著體系中 PCL比例的提高,采用相對分子質量為1000的PEG與PCL-210N復合,所制的PUF的壓縮模量基本呈上升趨勢。采用相對分子質量為400的 PEG與 PCL-210N復合,比例為0/100時所制的 PUF的壓縮模量最大,達到0.811 MPa,比例為100/0時所制的 PUF的壓縮模量最小,只有0.174 MPa。如表3所示。總體來說,隨著PCL-210N比例的增加,提高了PUF的力學性能。這是因為醚鍵(—O—)是較為柔軟的鏈節,引入醚鍵會提高聚合物的柔軟度,導致聚合物的壓縮模量降低。

表3 PUF的壓縮模量數據Tab.3 The compression properties of PUF

從圖4、5和表3可以看出,PEG-1000/PCL-210復合軟段PUF與PEG-400/PCL-210N復合軟段PUF相比,在相同壓縮應變下,壓縮應力較低;當 PEG相對分子質量較高時,以相同的比例與 PCL-210N混合制作的PUF的壓縮模量低于以相對分子質量為400的PEG制作的PUF的。總之,隨著 PEG相對分子質量的增加,材料定壓縮應變應力和壓縮模量下降。這是由于 PEG的相對分子質量高時,以相同的比例與PCL-210N混合制作的 PUF的硬段含量較低,因此定壓縮應變應力下降,壓縮模量相應降低。

2.3 軟段含量及相對分子質量對PUF動態力學性能影響

PEG-400/PCL-210N復合軟段體系 PUF的lgE′-T曲線如圖6所示,tanδ-T曲線如圖7所示。

圖6 PEG-400/PCL-210N為復合軟段制備的PUF的 lgE′-T曲線Fig.6 The lgE′-Tcurves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

圖7 PEG-400/PCL-210N為復合軟段制備的PUF的 tanδ-T曲線Fig.7 The tanδ-Tcurves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

從圖6可以看出,采用相對分子質量為400的PEG與 PCL-210N復合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制備的PUF的儲能模量基本呈上升趨勢;從圖7可以看出,PEG-400與 PCL-210N復合軟段比例為50/50時所制備的 PUF的 tanδmax(最大損耗因子)最大,而比例為30/70時所制的 PUF的tanδmax最小,Tg(即軟段玻璃化轉變溫度)隨著 PCL比例的增大基本呈下降趨勢,如 PEG-400與 PCL-210N比例為0/100時所制備的PUF的Tg約為-43℃,比例為100/0時所制的 PUF的Tg約為-27℃。

PEG-1000/PCL-210N復合軟段體系 PUF的lgE′-T曲線如圖8所示,tanδ-T曲線如圖9所示。

圖8 PEG-1000/PCL-210N為復合軟段制備的PUF 的 lgE′-T曲線Fig.8 The lgE′-Tcurves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

從圖8可以看出,采用相對分子質量為1000的PEG與 PCL-210N復合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制備的PUF的儲能模量小于單一軟段PUF的。從圖9可以看出,PEG-1000/PCL-210N復合軟段PUF的tanδmax大于單一軟段 PUF的。PEG-1000/PCL-210N復合軟段 PUF的Tg隨著 PCL比例的增大基本呈上升趨勢,如當 PEG-1000與 PCL-210N比例為0/100時所制備的PUF的Tg約為-43℃,比例為100/0時所制備的PUF的Tg約為-47℃。

圖9 PEG-1000/PCL-210N為復合軟段制備的PUF的 tanδ-T曲線Fig.9 The tanδ-Tcurves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

這是因為PEG相對分子質量較低時,隨著其用量的增加,所制備的PUF的硬段含量增加,因此,儲能模量與Tg會增大。

3 結論

(1)無論是采用相對分子質量為400還是相對分子質量為1000的PEG與PCL-210N復合,隨著軟段中PCL含量的增大,所制備的 PUF的拉伸強度、斷裂伸長率、定應變應力均提高;隨著軟段相對分子質量的增大,材料的斷裂伸長率提高,拉伸強度、定應變應力降低;Tg順序為Tg(PEG-400)＞Tg(PCL-210N)＞Tg(PEG-1000);

(2)采用相對分子質量為400的 PEG與 PCL-210N復合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制備的PUF的儲能模量基本呈現上升趨勢,PEG-400與PCL-210N復合軟段比例為50/50時所制備的 PUF的taδmax最大,而比例為30/70時所制備的PUF的tanδmax最小;

(3)采用相對分子質量為1000的 PEG與 PCL-210N復合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制備的PUF的儲能模量小于單一軟段 PUF,PEG-1000/PCL復合軟段 PUF的tanδmax大于單一軟段PUF。

[1] 朱呂民,劉益軍.聚氨酯泡沫塑料(第三版)[M].北京：化學工業出版社,2005：7-13.

[2] 伍勝利,朱呂民.生物降解型聚氨酯泡沫塑料用低聚多元醇的研究進展[J].聚氨酯工業,2006,21：14-17.

[3] 戈進杰,徐江濤,張志楠.基于天然聚多糖的環境友好材料(Ⅱ)——麻纖維和蘆葦纖維多元醇的生物降解聚氨酯

Study on Mechanical and Dynamic Mechanical Properties of PEG/PCL Mixed Soft Segments Degradable Polyurethane Foams

WAN G Yanyan1,2,LIAN G Shuen2,TIAN Chunrong2,WAN GJianhua1,2＊
(1.Material Science and Engineering College,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

TQ328.3

B

1001-9278(2010)12-0057-06

2010-09-09

中國工程物理研究院科學技術發展基金重點資助項目(2008A0302012);四川省生物質改性材料工程技術研究中心開放基金資助(09ZXBK07)

＊聯系人,wjh@caep.ac.cn