POM與POM/碳酸鈣復合材料非等溫結晶動力學研究

惠江濤,陳正廣,李云勇,周維燕,周 濤,張愛民

(高分子材料工程國家重點實驗室,四川大學高分子研究所,四川成都610065)

POM與POM/碳酸鈣復合材料非等溫結晶動力學研究

惠江濤,陳正廣,李云勇,周維燕,周 濤,張愛民＊

(高分子材料工程國家重點實驗室,四川大學高分子研究所,四川成都610065)

采用差示掃描量熱儀研究了聚甲醛(POM)和POM/碳酸鈣復合材料在不同降溫速率下的非等溫結晶行為,并用Jeziorny法和莫志深法計算了POM及其復合材料的非等溫結晶動力學參數。結果表明,提高降溫速率,POM與POM/碳酸鈣復合材料的結晶峰均向低溫方向移動,且結晶放熱峰逐漸變寬;降溫速率為5、10、15和20℃/min時對應POM/碳酸鈣復合體系的結晶峰峰值和結晶放熱焓分別為144.6、142.4、141.2、140.2 ℃和 177.4、152.2、148.0、137.2 J/g;加入碳酸鈣使POM的結晶溫度提高,結晶速率加快,其在體系中起到了異相成核的作用。

聚甲醛;碳酸鈣;非等溫結晶;動力學

Abstract:The non-isothermal crystallization kinetics of polyoxymethylene (POM) and polyoxymethylene/calcium carbonate at different cooling rates was investigated using differential scanning calorimetry (DSC). The parameters of non-isothermal crystallization kinetics were obtained through Jeziorny and MO methods.It showed that the increase of cooling rates made the crystallization peaks of POM and POM/calcium carbonate move towards lower temperature and become wider.When the cooling rates was 5,10,15,and 20 ℃/min,the crystallization temperature peaks and crystallization heat of POM/calcium carbonate system were 144.6,142.4,141.2,140.2℃and 177.4,152.2,148.0,137.2 J/g,respectively.Acting as a nucleating agent,calcium carbonate increased the crystallization temperature and accelerated the crystallization rate.

Key words:polyoxymethlene;calcium carbonate;non-isothermal crystallization;kinetics

0 前言

POM是一種熱塑性工程塑料,具有極高的強度和剛度、良好的耐腐蝕、耐油性、耐化學性、低吸水性、耐磨自潤滑性、抗蠕變性以及突出的耐疲勞性能。在汽車、電子電器、化工和五金建材等行業有廣泛應用。

聚合物的結晶行為是高分子物理中最基本的問題,通常研究聚合物結晶過程局限于一定外界條件下的等溫結晶,熱分析相對容易,能夠避免樣品中的熱梯度與降溫速率。但實際生產過程中難以滿足等溫條件,因此,研究POM在非等溫條件下的結晶十分必要。POM分子鏈結構規整,結晶度相對較高;其結晶度和結晶形態對POM的使用性能有重要影響。

本文采用了差示掃描量熱儀研究了 POM和POM/碳酸鈣復合材料非等溫結晶動力學;利用Jeziorny法和莫志深法計算了POM及其復合材料的非等溫結晶動力學參數,探討了碳酸鈣對POM結晶行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POM,M90-44,日本寶理塑料有限公司;

碳酸鈣,1250,江西奧特精細礦粉有限公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機,SHJ-20,南京杰恩特機械有限公司;

差示掃描量熱儀(DSC),NETZSCH DSC 204 F1,德國耐馳公司。

1.3 試樣制備

在POM粒料中混入0.5%(質量分數,下同)的碳酸鈣粉末,于容器中混合均勻后加入同向雙螺桿擠出機中熔融共混,擠出機從加料段至機頭依次為170、190、200、200 ℃,轉速為 10 r/min。

1.4 性能測試與結構表征

采用差示掃描量熱儀在 N2氣氛中將樣品升至200℃熔融并恒溫2 min以消除樣品熱歷史,然后分別以 5、10、15和 20 ℃/min的降溫速率(φ)進行結晶 ,降溫到30℃,記錄不同降溫速率下樣品的非等溫結晶行為。

2 結果與討論

2.1 非等溫結晶過程的基本參數

圖1(a)、(b)為 POM和 POM/碳酸鈣以不同的降溫速率得到的非等溫結晶曲線,兩個試樣的結晶放熱峰均隨著降溫速率的增大而向低溫方向移動,且結晶放熱峰逐漸變寬。從DSC曲線可以得到以下基本參數：結晶起始溫度(T0)、結晶峰值溫度(Tp)以及最終結晶放熱焓(ΔH),結果列于表1中。

圖1 不同降溫速率下POM和POM/碳酸鈣復合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves for POM and POM/calcium carbonate composites at different cooling rates

表1 POM在不同降溫速率下的非等溫結晶參數Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/calcium carbonate composites at different cooling rates

當T0和Tp向高溫方向移動時,說明體系的過冷度降低,即結晶速率提高,而ΔT=Tp-T0則表示總的結晶速率,可用來比較不同樣品在同一降溫速率下的結晶快慢,數值越小說明結晶速率越快。從表1可以看出,隨著降溫速率的增大,ΔT有逐漸增大的趨勢。

2.2 非等溫結晶動力學

任意結晶溫度時的相對結晶度(Xt)可以根據式(1)計算：

式中Hc——結晶熱焓,J/g

T0——結晶起始溫度 ,℃

T∞——結晶完成時的溫度,℃

根據式(1)將圖1轉換為Xt與T的關系,如圖2所示。

圖2 POM和POM/碳酸鈣復合材料的相對結晶度與溫度的關系曲線Fig.2 Plots ofXtvs T for POM and POM/calcium carbonate composites

利用公式t=(T0-T)/φ將T轉化為時間 ,可以得到Xt與時間的關系,結果如圖3所示。隨著結晶過程中降溫速率的增大,POM的結晶時間呈現逐漸縮短的趨勢,由圖3可得到結晶一半時所需要的時間(t1/2),結果列于表2中。

表2 POM和POM/碳酸鈣復合材料在不同降溫速率下的非等溫結晶動力學常數Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/calcium carbonate composites at different cooling rates

2.2.1 Jeziorny法

Jeziorny法是直接將Avrami方程推廣應用于解析等速變溫DSC曲線的方法,也就是先將非等溫DSC結晶曲線看成等溫結晶過程來處理,然后對所得參數進行修正。Avrami方程可寫成如式(2)所示的線性關系：

式中Xt——t時刻的相對結晶度,%Zt——聚合物結晶動力學常數

n——Avrami指數

以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖,可得到圖 4,從直線的斜率和截距分別可以得到Avrami指數n和Zt。通過此方法可求出n和Zt隨φ的變化,考慮到降溫速率的影響,用式(3)對Zt進行校正,結果列于表3中。

式中Zc——校正后的聚合物結晶動力學常數

圖4線性回歸效果比較理想,說明采用Jeziorny法對POM樣品的非等溫結晶過程進行處理是可行的。

圖3 POM和POM/碳酸鈣復合材料的相對結晶度與時間的關系曲線Fig.3 Plots forXtvstfor POM and POM/calcium carbonate composites

圖4 POM和 POM/碳酸鈣復合材料的ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關系Fig.4 Plots for ln[-ln(1-Xt)]vs lntfor POM and POM/calcium carbonate composites

表3 POM和POM/碳酸鈣復合材料在不同相對結晶度下的非等溫結晶動力學參數Tab.3 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/calcium carbonate composites at different crystallinities

圖4線性回歸效果比較理想,說明采用Jeziorny法對POM和POM/碳酸鈣的非等溫結晶過程進行處理是適當的。

t1/2從結晶度的角度反映了結晶速率的快慢,又從表2可知,在相同的降溫速率下,POM/碳酸鈣復合材料的t1/2基本上是低于 POM的,這說明加入碳酸鈣在一定程度上提高了POM的結晶速率,縮短了結晶時間,這與根據ΔT的變化規律所得到的結論相一致;POM結晶速率的提高應歸于碳酸鈣的成核作用。

從表2可以看出,對于同一種樣品,Zc均隨降溫速率的增大而增大,表明過冷度越大,樣品的結晶生長越快。

2.2.2 莫志深法

莫志深等將Avrami方程和Ozawa方法結合,得到以下方程式：

式中F(T)——表示結晶速率的快慢,其物理意義為某一聚合物結晶體系在單位時間內,要達到某一結晶度必須選取降溫速率

圖5 POM和POM/碳酸鈣復合材料的lnφ與lnt的關系Fig.5 Relationship between lnφand lntfor POM and POM/calcium carbonate composites

在某一相對的結晶度下,以lnφ對lnt作圖,可得到圖5;圖5的線性回歸效果較為理想,可見可以采用莫志深法描述POM和POM/碳酸鈣復合材料的非等溫結晶過程。由圖 5可得到斜率為 -a,截距為lnF(T),結果列于表3中。

從表3可以看出,POM和POM/碳酸鈣復合材料的F(T)均隨著相對結晶度的增大而增大,說明在單位時間內隨著結晶度的增大所需的降溫速率也在增大,在相同結晶度下POM的F(T)比POM/碳酸鈣復合材料的要大,表明單位時間內要達到相同的結晶度,POM/碳酸鈣復合材料所需的降溫速率小于POM所需的。也表明碳酸鈣在POM結晶過程中起到了異相成核作用,提高了 POM的結晶速率。POM的a在6.24～23.34之間,而 POM/碳酸鈣復合材料的a在6.01～25.56之間,說明兩者有不同的結晶行為。

3 結論

(1)隨著降溫速率的提高,POM與 POM/碳酸鈣復合材料的結晶峰均向低溫方向移動,且結晶放熱峰逐漸變寬;同時,加入碳酸鈣使POM的結晶峰向高溫方向偏移;

(2)Jeziorny法和莫志深法均可以較理想地描述POM與POM/碳酸鈣復合材料的非等溫結晶過程。在相同的降溫速率下,POM/碳酸鈣復合材料的t1/2低于純POM的,說明加入碳酸鈣提高了POM的結晶速率,縮短了結晶時間;而在相同的結晶度下,POM的F(T)比POM/碳酸鈣復合材料的要大,也表明了碳酸鈣在POM的結晶過程中起到了異相成核作用,提高了POM的結晶速率。

[1] Chuanmei Jiao,Zhengzhou Wang,Xiaoming Liang,et al.Non-isothermal Crystallization Kinetics of Silanecrosslinked Polyethylene[J].Polymer Testing,2005,24：71-80.

[2] 何曼君.高分子物理[M].上海：復旦大學出版杜,1983：48-55.

[3] 殷敬華,莫志深.現代高分子物理學(上冊)[M].北京：科學出版社,2001：108-114.

[4] Zhizhong Su,Weihong Guo,Yongjun Liu,et al.Non-isothermal Crystallization Kinetics of Poly(lactic acid)/Modified Carbon Black Composite[J].Polym Testing,2009,62：629-642.

[5] 朱懷遠,余興海,倪秀元.聚苯硫醚/納米二氧化硅復合材料的非等溫結晶動力學及動態力學性能[J].功能高分子學報 ,2005,18(4)：635-641.

[6] 白時兵,劉靖琳,王 琪.POM/PEO共混物中 PEO對POM分等溫結晶的影響[J].高分子科學與工程,2007,23(6)：137-139.

Study on Non-isothermal Crytallization Kinetics of POM and POM/Ccalcium Carbonate Composites

HUI Jiangtao,CHEN Zhengguang,LI Yunyong,ZHOU Weiyan,ZHOU Tao,ZHAN G Aimin＊
(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Polymer Research Institute of Sichuan University,Chengdu 610065,China)

TQ326.51

B

1001-9278(2010)12-0052-05

2010-09-09

＊聯系人,amzhang215@vip.sina.com