POSS增強PMMA熱性能和力學性能研究

楊本宏,李 萌,黃志君,吳 云

(合肥學院化學與材料工程系,安徽合肥230022)

POSS增強PMMA熱性能和力學性能研究

楊本宏,李 萌,黃志君,吳 云

(合肥學院化學與材料工程系,安徽合肥230022)

采用溶液共混法將籠形納米粒子甲基丙烯酸甲酯基多面低聚倍半硅氧烷(MMA-POSS)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混制備無機/有機納米復合材料。利用傅里葉紅外光譜儀、核磁共振波譜儀和場發射掃描電子顯微鏡對材料進行了結構表征。場發射掃描電子顯微鏡觀察復合物薄膜表面形態顯示,當MMA-POSS含量較小時,薄膜表面均勻平整,MMA-POSS均勻地分散于PMMA基體中,復合材料的熱穩定性和力學性能得到明顯改善,其玻璃化轉變溫度(Tg)和熱分解溫度(Td)顯著提高,POSS含量為1.0%(質量分數,下同)時,Tg和Td分別提高了16.9℃和21.0℃。

多面低聚倍半硅氧烷;聚甲基丙烯酸甲酯;力學性能;熱性能

Abstract:A series of inorganic/organic nanocomposites was prepared by blending cage-like MMA-modified polyhedral oligomeric silsesquioxane(MMA-POSS)with PMMA in THF solvent.FT-IR and29Si-NMR were employed tocharacterize thestructures ofthenanocomposites.SEM micrographs showed that the as-prepared films were smooth with no aggregation of MMA-POSS observed.TGA and DSC were used to investigate the thermal property,and tensile tests were carried out to determine the mechanical properties.It was found that a small amount of nano-sized MMA-POSS enhanced the thermal stability and mechanical properties of PMMA.When 1.0 wt%of MMA-POSS was incorporated,theTgandTdincreased by 16.9℃and 21.0℃,respectively.Key words:polyhedral oligomeric silsesquioxane;poly(methyl methacrylate);mechanical property;thermal property

0 前言

POSS是一類結構特殊的硅氧烷分子,其結構通式為(RSiO1.5)n,當n=8時,POSS具有近似立方體的籠形結構,POSS籠尺寸約為0.53 nm,被認為是最小的氧化硅顆粒[1]。將 POSS引入聚合物體系制備無機/有機納米復合物,利用POSS的納米效應可顯著改善聚合物的熱性能、力學性能等。因此,聚合物/POSS納米復合材料已成為國內外研究熱點。

目前,制備聚合物/POSS納米復合材料主要有物理共混[2-3]和化學共聚[4-5]兩類方法?；瘜W共聚法是通過POSS表面反應性官能團與有機單體發生共聚反應制備納米復合物,此法優點是,POSS以共價鍵的形式結合在高分子鏈上,能夠實現 POSS在分子水平上的高度分散,有利于材料性能的提高。不足之處是工藝較復雜,不易調控。而物理共混法的優勢是工藝簡單、操作方便,但明顯的缺點是POSS在聚合物中易團聚,難以起到納米增強作用。本研究選擇簡單易行的溶液共混法制備了 PMMA/POSS納米復合材料。首先對POSS納米粒子進行改性,使其溶解于有機溶劑中形成溶液,與PMMA溶液共混,實現 POSS的均勻分散,從而提高PMMA的性能。

1 實驗部分

1.1主要試劑

八氫籠形倍半硅氧烷(H8-POSS),按文獻[6]中的方法制備;

PMMA,自制;

二環戊二烯合鉑[Pt(dcp)],按文獻[7]中的方法合成。

1.2主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),IR Prestige-21,日本Shimadzu公司;

核磁共振波譜儀(29Si-NMR),AVANCE/DMX 300,瑞士Bruker公司;

通過完善施工環境污染管理制度，落實相關責任，加強對相關施工人員的環保意識培養，全面提升其綜合素養，才能保證上述揚塵污染的管控措施得到有效的落實，從而取得更好的防治效果，改善大氣環境質量。

場發射掃描電子顯微鏡(SEM),Sirion400,美國FEI公司;

差示掃描量熱儀,Pyris 1,美國Perkin Elmer公司;

熱分析儀,Pyris 1,美國 Perkin Elmer公司;

萬能材料試驗機,CMT4204,深圳新三思材料測試有限公司。

1.3樣品制備

納米粒子MMA-POSS的合成：在無水無氧雙排管體系中,在80 ℃下以 Pt(dcp)為催化劑,利用H8-POSS與MMA間發生的硅氫化加成反應合成MMA-POSS(此后簡稱為POSS);

PMMA/POSS納米復合材料的制備：將 POSS和PMMA分別配成 THF溶液,按 POSS含量分別為0.1%、0.5%、1.0%、2.0%和4.0%進行溶液共混,攪拌1 h后,蒸出溶劑,真空干燥得到 PMMA/POSS納米復合材料。

1.4性能測試與結構表征

差示掃描量熱分析：升溫速率為10℃/min,溫度范圍為0～300℃;

熱重分析：升溫速率為 20℃/min,溫度范圍為30～600 ℃;

按 GB/T 1040—1992測試樣品拉伸強度,樣品尺寸為40 mm×5 mm×2 mm,拉伸速度為2 mm/min。

2 結果與討論

2.1POSS的合成與表征

利用FT-IR、29Si-NMR對合成的 POSS進行結構表征。在POSS的紅外譜圖上(圖1),1110 cm-1處是Si—O—Si鍵不對稱伸縮振動吸收峰,它是 POSS的特征吸收峰,2960 cm-1和2870 cm-1處是—CH2中C—H伸縮振動的吸收峰。與 H8-POSS相比較,POSS在2260 cm-1和860 cm-1處的Si—H伸縮振動和彎曲振動吸收峰大為減小,說明 H8-POSS上的 Si—H鍵與MMA的CC發生了硅氫加成反應。圖2為POSS的29Si NMR譜圖,-67處是Si—C吸收峰,-85處是Si—H吸收峰,根據兩者的積分面積計算可知,H8-POSS的8個Si—H鍵中平均有7.2個與MMA發生加成反應。結果表明已得到本文所設計的POSS。

圖1 POSS的 FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra for POSS

圖2 POSS的29Si-NMR譜圖Fig.229Si-NMR spectrum for POSS

2.2PMMA/POSS納米復合材料的FT-IR分析

從圖3可以看出,PMMA/POSS的紅外譜圖與PMMA十分相似,均出現了PMMA特有的吸收峰。所不同的是,在1110 cm-1處略微出現了 POSS特有的Si—O—Si不對稱伸縮振動吸收峰,且從 POSS含量0.1%到4.0%,隨著 POSS含量的增加,Si—O—Si吸收峰逐漸增大。結果表明,POSS已經與PMMA發生了共混,形成了PMMA/POSS納米復合物。

2.3PMMA/POSS納米復合物的SEM分析

PMMA/POSS納米復合材料制備成功與否取決于無機納米粒子的分散程度。為考察POSS在PMMA基體中的分散情況,用共混物溶液涂膜,噴金后用SEM觀察。從圖4可以看出 ,當POSS含量較低時 ,POSS粒子能均勻地分散于復合材料中。然而,隨著 POSS含量的增大,POSS出現了團聚現象。

圖3 PMMA/POSS復合材料的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra for PMMA/POSS composites

2.4POSS/PMMA納米復合材料的熱性能

從圖5可以看出,純 PMMA的Tg為124.2 ℃,當PMMA中摻入納米粒子POSS后,復合材料的Tg呈先增加后下降的趨勢。當POSS添加量較少時,POSS對PMMA的Tg影響很大,例如,當 POSS含量僅為0.1%時,PMMA/POSS的Tg為 134.7 ℃,較 PMMA提高了10.5℃;當 POSS含量增加到1.0%時,復合材料的Tg達到最大,為 141.1℃,比 PMMA提高了16.9℃。然而,隨著POSS含量的進一步增加,復合材料的Tg呈緩慢下降趨勢。

圖4 PMMA/POSS復合材料的SEM圖(×5000)Fig.4 SEM micrographs for PMMA/POSS composites(×5000)

圖5 PMMA/POSS復合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves for PMMA/POSS composites

PMMA/POSS納米復合物的Tg較純 PMMA有較大提高,原因是POSS的引入改變了PMMA體系中原有分子間的作用力。當POSS含量較低時,POSS均勻分散于PMMA體系中(圖4),POSS表現出顯著的納米效應,PMMA分子與POSS籠之間產生強烈的相互作用力,POSS籠起著錨點的作用,限制了 PMMA鏈段的運動。另外,連在POSS籠8個頂角上的MMA極性基團與PMMA分子鏈之間產生強烈的偶極作用力,對PMMA分子鏈段運動產生額外的阻礙作用。隨著POSS含量的增加,POSS所表現出的納米效應和偶極作用力愈加顯著,因此,隨著 POSS含量的增加,PMMA/POSS復合材料的Tg也增加。但是,當 POSS含量進一步提高時,POSS本身發生了聚集[圖4(c)],減弱了POSS的納米效應。因此,PMMA/POSS復合材料的Tg出現下降趨勢。

圖6是PMMA/POSS復合材料的 TG曲線。純PMMA顯示三步降解[8],降解溫度分別為 177.2、313.6和410.6℃。PMMA/POSS復合材料同樣表現出三步降解,說明引入POSS沒有從本質上改變復合材料的受熱分解行為。但從5%失重溫度(Td)的變化來看,復合材料的Td隨著POSS含量的增大呈先增大后減小的變化規律。當POSS含量為1.0%時,Td達到最大值198.2℃,比純PMMA的Td高出21.0℃。表明引入適量POSS可以顯著提高聚合物的耐熱性能。

2.5PMMA/POSS納米復合材料的力學性能

圖6 PMMA/POSS復合材料的 TG曲線Fig.6 TG curves for PMMA/POSS composites

從表1可以看出,隨著POSS含量的增大,POSS/PMMA復合材料的拉伸強度呈先增大后減小趨勢,在POSS含量為1.0%處出現最大值25.5 MPa。結果表明,適量加入納米 POSS,并均勻分散于 PMMA體系中,POSS顆粒的納米效應增強了PMMA分子鏈之間的相互作用,因而顯著改善了復合材料的力學性能。然而,當POSS含量過大時,由于POSS自身的團聚,失去納米增強效應,會使PMMA的力學性能下降。

表1 PMMA/POSS納米復合材料的性能Tab.1 Properties of PMMA/POSS nanocomposites

3 結論

(1)在Pt(dcp)的催化下,H8-POSS與 MMA間可發生硅氫化加成反應制備易溶于 THF等溶劑的MMA-POSS;

(2)當POSS含量較小時,PMMA/POSS復合材料薄膜具有均勻平整的表面,POSS均勻分散于PMMA基體之中,表現出強烈的納米效應,使 PMMA的熱穩定性和力學性能顯著提高。

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Thermal and Mechanical Properties of PMMA Reinforced by POSS

YAN G Benhong,LI Meng,HUAN G Zhijun,WU Yun
(Department of Chemistry and Materials Engineering,Hefei University,Hefei 230022,China)

TQ323.4

B

1001-9278(2010)12-0042-04

2010-08-19

聯系人,yangbh@hfuu.edu.cn