線形聚丙烯/低密度聚乙烯發(fā)泡體系的結(jié)晶行為研究

劉 偉,劉本剛,王向東,許國志,張玉霞

(北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系,北京100048)

線形聚丙烯/低密度聚乙烯發(fā)泡體系的結(jié)晶行為研究

劉 偉,劉本剛,王向東＊,許國志,張玉霞

(北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系,北京100048)

通過差示掃描量熱儀研究了不同比例線形聚丙烯(PP)/低密度聚乙烯(PE-LD)共混發(fā)泡體系的結(jié)晶熔融行為和非等溫結(jié)晶動力學(xué),并使用熱臺偏光顯微鏡對線形PP/PE-LD共混發(fā)泡體系的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,PE-LD的加入會降低線形PP的結(jié)晶峰溫和絕對結(jié)晶度,但對其熔融行為影響不顯著;而通過非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究表明,PE-LD支鏈的成核作用,改變線形PP結(jié)晶過程中的成核和增長方式能夠增加球晶數(shù)的同時降低球晶半徑,形成的晶核具有物理交聯(lián)點作用,有效地提高了共混物的熔體強(qiáng)度,增加了共混體系的可發(fā)性。

線形聚丙烯;低密度聚乙烯;發(fā)泡;結(jié)晶行為;結(jié)晶動力學(xué)

Abstract:Linear polypropylene was blended with low-density polyethylene,and the crystallization behavior was studied by DSC/POM.It showed that low-density polyethylene could decrease the peak crystallization temperature and the absolute crystallinity of linear polypropylene,however,the melt behavior was slightly affected.Moreover,the non-isothermal crystallization kinetics study showed that low-density polyethylene could also increase the amount and reduce the size of spherulites by changing the crystallization nucleation behavior of linear polypropylene.As a consequence,the foaming potentiality of the blends was enhanced.

Key words:linear polypropylene;low-density polyethylene;foaming;crystallization behavior;crystallization kinetics

0 前言

PP發(fā)泡材料近年來引起了人們越來越多的關(guān)注[1-3]。然而,PP的發(fā)泡成型比較困難,需要對原料、裝備和工藝進(jìn)行深入研究,原料方面的研究是其中的熱點和難點。通用的等規(guī)PP分子構(gòu)造為線形,其熔體強(qiáng)度較低,樹脂的可發(fā)性較差[4-6],Burt曾經(jīng)估算過適宜于其發(fā)泡成型的溫度區(qū)間只有4℃[7],因此制備高熔體強(qiáng)度的PP,提高其可發(fā)性對于推動 PP發(fā)泡材料的產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

提高等規(guī)PP熔體強(qiáng)度的主要方法包括[8]：(1)提高相對分子質(zhì)量;(2)拓寬相對分子質(zhì)量分布;(3)改變分子構(gòu)造,進(jìn)行長鏈支化;(4)填充改性;(5)共混改性。從20世紀(jì)90年代開始,Basell公司和Borealis公司相繼推出了商品化的長鏈支化 PP,大量的應(yīng)用研究表明,長鏈支化是提高通用PP的最為行之有效的技術(shù)途徑[9]。然而,制備性能穩(wěn)定可靠的長鏈支化PP的技術(shù)難度較大,導(dǎo)致商品化的長鏈支化PP的價格一直居高不下,因此越來越多的研究者采用填充改性或共混改性的方法試圖提高線形PP的熔體強(qiáng)度。

PE-LD具有長鏈支化結(jié)構(gòu),其熔體受到拉伸后表現(xiàn)出顯著的“應(yīng)變硬化”現(xiàn)象,將其與線形PP共混后具備了改善線形PP可發(fā)性的可能性,有研究表明將普通的線形PP與PE-LD共混后可以制備發(fā)泡倍率10倍以上的PP發(fā)泡材料。

在PP的擠出發(fā)泡成型過程中,機(jī)頭溫度通常設(shè)定在結(jié)晶溫度附近,此時PP的發(fā)泡行為受到結(jié)晶行為的強(qiáng)烈影響。首先,在氣泡成核過程中,過早地結(jié)晶將導(dǎo)致用于成核的氣體分子濃度降低,減少成核的氣泡數(shù)量,造成產(chǎn)品泡孔數(shù)量下降從而影響性能;其次,在氣泡增長過程中,過早地結(jié)晶將加大氣泡增長的阻力,造成氣泡增長的動力不足,而過晚地結(jié)晶將使氣體逃逸的速率增大,均會降低發(fā)泡倍率和制品的密度;此外,結(jié)晶行為還將對 PP熔體的黏彈性產(chǎn)生較大影響[10]。因此有必要對PP發(fā)泡體系的結(jié)晶行為進(jìn)行深入研究。

本文主要研究普通線形PP和PE-LD共混發(fā)泡體系的結(jié)晶行為,研究工作的開展對于確定合理的工藝條件、有效控制發(fā)泡材料的泡體結(jié)構(gòu)具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,T36F,燕山石化有限公司;

PE-LD,LD105,燕山石化有限公司;

抗氧劑,Irganox1010,汽巴精化有限公司。

1.2 要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出造粒機(jī)組,PIE35,科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司;

差式掃描量熱儀(DSC),Q100,美國 TA儀器公司;

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG,上海一恒科技有限公司;

熱臺偏光顯微鏡,CBX51,奧林巴斯有限公司。

1.3 實驗過程

首先將PP與 PE-LD在80℃的烘箱中干燥4 h。根據(jù)表1中的配比在同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混、造粒,添加0.1份(質(zhì)量份數(shù),下同)抗氧劑防止加工過程中 PP發(fā)生降解。擠出機(jī)溫度設(shè)定為：一區(qū)175 ℃、二區(qū) 180 ℃、三區(qū) 185 ℃、四區(qū) 190 ℃、五區(qū)195℃、六區(qū)200℃、機(jī)頭180℃,螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min。擠出造粒后的共混物干燥后以備性能測試使用。

1.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征

共混物的結(jié)晶熔融行為研究：采用差示掃描量熱儀研究結(jié)晶動力學(xué)。氮氣氛圍,取已制得的 PP/PELD共混粒料樣品約4 mg,迅速加熱至200℃,恒溫3 min以消除熱歷史,以10℃/min的速率降溫至室溫觀察其結(jié)晶行為,然后再次升溫至200℃觀察其熔融行為;

表1 實驗配方Tab.1 Formula of the experiment

共混物的非等溫結(jié)晶行為研究：氮氣氛圍,取已制得到的PP/PE-LD共混粒料樣品約4 mg,迅速加熱至200℃,恒溫3 min以消除熱歷史,然后分別以5、10、20、40℃/min的速率冷卻結(jié)晶,降溫至60 ℃,掃描記錄DSC曲線;

共混物的結(jié)晶形態(tài)分析：通過熱臺偏光顯微鏡觀察共混體系的結(jié)晶形態(tài)。以30℃/min的速率將樣品升溫至 200℃,保持 3 min以消除熱歷史。再以10℃/min降溫至60℃,觀察共混體系的結(jié)晶形態(tài)。放大倍率為200倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶熔融行為研究

圖 1、2分別是 PP和 PP/PE-LD共混物在10℃/min速率下的結(jié)晶和熔融曲線,表2為相應(yīng)的結(jié)晶峰溫(Tφ)、熔融峰溫(Tm)、結(jié)晶焓(ΔHf)和絕對結(jié)晶度(XC)參數(shù)。從圖1可以看出,與PP結(jié)晶曲線相比,PP/PE-LD共混物的結(jié)晶峰向低溫方向移動。PP的結(jié)晶峰溫為114℃,PP/PE-LD共混物隨著PE-LD含量的增加結(jié)晶峰溫分別是 112、112、112、112、112 ℃。加入PE-LD后,PP的結(jié)晶峰溫降低2℃。然而PE-LD含量的變化對PP結(jié)晶峰溫降低幅度的影響不明顯。PE-LD是具有典型支鏈結(jié)構(gòu)的分子鏈,支鏈的存在一方面作為結(jié)晶成核點;另一方面,也因為本身位阻作用使得PP分子鏈折疊進(jìn)入晶區(qū)更加困難,所以必須要有更大的過冷度才能使得共混物中 PP完成結(jié)晶行為。從圖3可以看出,加入 PE-LD對 PP的熔融峰影響不顯著。

圖1 PP/PE-LD共混物在降溫速率為10℃/min時的DSC非等溫結(jié)晶曲線Fig.1 Non-isothermal crystallization DSC curves for PP/PE-LD blends at 10℃/min

圖2 PP/PE-LD共混物在降溫速率為10℃/min時的DSC非等溫熔融曲線Fig.2 Non-isothermal melting DSC curves for PP/PE-LD blends at 10℃/min

PP和PP/PE-LD共混物的絕對結(jié)晶度是DSC曲線中結(jié)晶焓與100%結(jié)晶的PP結(jié)晶焓的比值。根據(jù)式(1)計算：

式中Xc——絕對結(jié)晶度,%

ΔHf——樣品的結(jié)晶焓,J/g

ΔHf0——100%結(jié)晶時的 PP結(jié)晶焓,根據(jù)文獻(xiàn)[11]取為209 J/g

從表2可以看出,隨著 PE-LD含量的增加,PP的絕對結(jié)晶度逐漸下降。說明加入PE-LD對PP的絕對結(jié)晶度有一定的影響,并與其添加量成正比。

表2 PP/PE-LD共混物的結(jié)晶和熔融數(shù)據(jù)T ab.2 Crystallization and melting parameters of PP/PE-LD blends

2.2 非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

在實際的生產(chǎn)實踐中,聚合物加工過程中的結(jié)晶更加接近于非等溫結(jié)晶過程。因此,對非等溫結(jié)晶過程的研究有著重要的實踐指導(dǎo)意義。以下主要通過Avrami、Mo和 Kissinger方法對共混物的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行研究。

圖3 PP/PE-LD共混物的DSC非等溫結(jié)晶曲線Fig.3 Non-isothermal crystallization DSC curves for PP/PE-LD blends

圖3 為PP和不同配比的PP/PE-LD共混物在5、10、20、40℃/min的降溫速率下的結(jié)晶曲線。從圖3可以看出,PP和PP/PE-LD共混物的降溫結(jié)晶峰均隨著降溫速率的增加逐漸向低溫方向移動,并且結(jié)晶峰變寬變高。這是因為降溫速率增大時,PP分子鏈折疊進(jìn)入晶區(qū)的速度跟不上溫度下降的速率。PP分子鏈需要更大的過冷度才能結(jié)晶,所以結(jié)晶峰逐漸向低溫方向移動。此外,因為低溫條件下分子鏈的活動性較差,晶體形成得還不夠完善,而且晶體大小尺寸分布很寬,所以這也導(dǎo)致了結(jié)晶溫度范圍的變大,體現(xiàn)為結(jié)晶峰的變寬變高。

通過對非等溫DSC掃描曲線的處理,可以得到起始結(jié)晶溫度(To)、結(jié)晶峰溫(Tp)和終止結(jié)晶溫度(Te)等數(shù)據(jù),結(jié)果如表3所示。根據(jù)表3中數(shù)據(jù)對放熱峰進(jìn)行積分等處理,可得到結(jié)晶時間和相對結(jié)晶度。在非等溫結(jié)晶過程中,結(jié)晶時間(t)與溫度(T)的關(guān)系如式(2)[12]所示。

式中To——結(jié)晶起始溫度,℃

φ——降溫速率 ,℃/min

圖4為相對結(jié)晶度與溫度的關(guān)系,可以看出,PP和不同配比的PP/PE-LD共混物在不同的降溫速率下均呈現(xiàn)反S形關(guān)系,而根據(jù)降溫速率的不同,在相對結(jié)晶度的曲線中有一定程度向低溫方向移動的趨勢。

表3 PP/PE-LD共混物在不同的降溫速率下的非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of PP/PE-LD blends at various colding rates

圖4 PP/PE-LD共混物相對結(jié)晶度與溫度的關(guān)系Fig.4 Reationships between relative crystallinity of PP/PE-LD blends and temprature

根據(jù)式(2)可以計算出某一溫度下的t,將t與相對結(jié)晶度作圖,可以得到它們之間的關(guān)系,結(jié)果如圖5所示。對于所有的PP與PP/PE-LD共混物相對結(jié)晶度與t曲線,可以看出隨著降溫速率的增加,t逐漸變短。t1/2是相對結(jié)晶度達(dá)一半時的結(jié)晶時間,其計算結(jié)果如表4所示,可以看出,t1/2也隨降溫速率的增加而減小,但是對于PP/PE-LD共混物而言,在相同的降溫速率下,不同含量的 PP/PE-LD共混物的t1/2與 PP相比變化幅度并不大,說明加入 PE-LD不會對 PP的結(jié)晶速率造成顯著影響。

圖5 PP/PE-LD共混物相對結(jié)晶度與t的關(guān)系Fig.5 Relationship between relative crystallinity of PP/PE-LD blends andt

此時,假設(shè)結(jié)晶溫度為常數(shù)時,可以用Avrami公式來描述整個非等溫結(jié)晶過程。根據(jù)Avrami公式[12]：

兩邊取對數(shù)后可以得到：

式中Zt——反映非等溫結(jié)晶速率的參數(shù)

n——結(jié)晶成核方式和增長過程的參數(shù)

利用lg{-ln[1-X(t)]}與lgt作圖。由于在結(jié)晶過程中存在著二次結(jié)晶過程,雙對數(shù)曲線中有線形部分和非線形部分,將二次結(jié)晶產(chǎn)生的偏離Avrami方程的非線形部分舍去,線形部分如圖6所示。直線的斜率與截距分別為n和lgZt,Jeziorny將非等溫結(jié)晶過程中參數(shù)Zt進(jìn)行修正,得到與降溫速率有關(guān)聯(lián)的參數(shù)Zc[13]：

式中Zc——反映具有降溫速率修正的結(jié)晶速率參數(shù)

通過計算后得到Zc和n,結(jié)果如表4所示。從表4可以看出,n通常不為整數(shù),這主要是由于在非等溫結(jié)晶過程中成核和增長方式的多樣性造成的。對于任何一種配比的PP/PE-LD共混物與PP的n,隨著降溫速率的增大而逐漸變小。說明降溫速率對PP和PP/PELD共混物的結(jié)晶成核和增長方式有明顯影響。而向PP中加入 PE-LD后,體系的n小幅提高,并且隨著PE-LD含量的增加而線形提高。這主要是因為PE-LD具有典型的支鏈結(jié)構(gòu),因為支鏈在共混物中的存在,為PP結(jié)晶提供了成核點,而PE-LD的含量越高,PP在結(jié)晶過程中的成核點數(shù)目就越多,所以n提高。

從表4可以看出,對于任何一組樣品,Zc隨著降溫速率的提高而升高。PP與PP/PE-LD共混物相比,加入PE-LD對PP的Zc影響不大,這也與前面所觀察到的t1/2數(shù)據(jù)相似,說明PE-LD對PP的結(jié)晶速率影響不顯著。

圖6 PP/PE-LD共混物lg{-ln[1-X(t)]}與lgt的關(guān)系Fig.6 Relationships between lg{-ln[1-X(t)]}of PP/PE-LD blends and lgt

表4 PP/PE-LD共混物的非等溫Avrami結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.4 Avrami kinetics parameters of non-isothermal crystallization of PP/PE-LD blends

為了能夠更好地描述整個非等溫結(jié)晶過程,至今有許多新的研究方法,其中Mo法結(jié)合了Avrami方程和Ozawa方程,是研究非等溫結(jié)晶的動力學(xué)方程。在某一特定的相對結(jié)晶度下,有式(6)[14]所示關(guān)系：

式中F(T)——單位結(jié)晶時間內(nèi)達(dá)到一定的結(jié)晶度所需的降溫速率,是反映樣品在一定t內(nèi)達(dá)到某一結(jié)晶度時的難易程度

α——Avrami指數(shù)n與Ozawa指數(shù)m的比值

此處選擇20%、40%、60%、80%的相對結(jié)晶度,以lnφ與lnt作圖,結(jié)果如圖7所示。通過圖中的斜率和截距可以計算F(T)和α,結(jié)果如表5所示。從表5可以看出,隨著相對結(jié)晶度的提高,F(T)逐漸增大,α幾乎保持不變。說明要在單位結(jié)晶時間內(nèi)達(dá)到更高的相對結(jié)晶度,就需要更大的降溫速率。PP的F(T)與PP/PE-LD共混物的相比差別不大,PE-LD組分的存在對PP在單位時間內(nèi)達(dá)到某一相對結(jié)晶度的難易程度影響不大。

通過 Kissinger公式[15]可以計算結(jié)晶活化能,其表達(dá)式為：

圖7 PP/PE-LD共混物的lnφ與lgt的關(guān)系Fig.7 Relationship between lnφof PP/PE-LD blends and lgt

式中 ΔE——結(jié)晶活化能,kJ/mol

R——氣體常數(shù)

表5 PP/PE-LD共混物的非等溫Mo結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.5 Mo kinetics parameters of non-isothermal crystallization of PP/PE-LD blends

圖8 PP/PE-LD共混物的ln(φ/)與的關(guān)系Fig.8 Relationship between ln(φ/)of PP/PE-LD blends and

將樣品的ln(φ/Tp2)與1/Tp作圖可以計算結(jié)晶活化能。結(jié)果如圖8和表6所示。從表6可以看出,在PE-LD含量少時,ΔE會隨著 PE-LD加入量的增加而下降,當(dāng)PE-LD含量上升到一定程度時,ΔE又出現(xiàn)上升趨勢,這是因為ΔE是有前期的結(jié)晶能和后期的分子鏈向晶區(qū)折疊的能量構(gòu)成,當(dāng) PE-LD含量較少時,有利于PP結(jié)晶成核,所以ΔE出現(xiàn)下降趨勢,而當(dāng) PELD含量過多時,又因為其支鏈結(jié)構(gòu)的位阻效應(yīng)而提高了PP分子鏈折疊進(jìn)入晶區(qū)的難度,所以ΔE又反而增大。目明顯增多,并且隨著其含量的提高,球晶數(shù)目也逐漸增加。同時因為球晶數(shù)目的增多,球晶尺寸變小。這與之前對共混物的結(jié)晶動力學(xué)研究結(jié)果相同,由于PE-LD的加入,其分子鏈中支鏈部分起到了 PP結(jié)晶時的成核點,由于這種異相成核的存在,降低了 PP結(jié)晶時成核需要的能量,使得成核能夠剛達(dá)到起始結(jié)晶溫度時就迅速完成,并增加了PP的晶粒密度,改變了PP的成核方式。先形成的晶核起到了物理交聯(lián)點的作用,從而能夠提高共混物的可發(fā)性,然而 PE-LD含量過高會影響共混物的力學(xué)性能,所以,PP/PE-LD為100/20時擠出發(fā)泡比較合適。

表6 PP/PE-LD共混物的結(jié)晶活化能Tab.6 Crystallization activation energy of PP/PE-LD blends

2.3結(jié)晶形態(tài)研究

通過熱臺偏光顯微鏡可以觀察到 PP和PP/PELD共混物的結(jié)晶形態(tài),其中包括球晶尺寸、數(shù)量。從圖9可以看出,具有馬耳他十字的球晶數(shù)目較少,并且單個球晶的尺寸較大。而加入 PE-LD后,球晶數(shù)

圖9 PP/PE-LD共混物的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.9 POM micrographs for PP/PE-LD blends

3 結(jié)論

(1)加入 PE-LD使得線形PP的結(jié)晶峰溫向低溫方向移動,同時會降低共混物中 PP的絕對結(jié)晶度,但對線形PP的熔融行為影響不大;

(2)共混物中的 PE-LD對線形PP的結(jié)晶成核與增長過程有較大影響,且隨著其含量的增加更加明顯,PE-LD的支鏈結(jié)構(gòu)起到了成核點的作用,使得晶核數(shù)目增加,而先形成的晶核起到物理交聯(lián)點效應(yīng),從而提高共混物的可發(fā)性。PE-LD對線形PP結(jié)晶速率的影響不大,線形PP結(jié)晶速率受到降溫速率的影響較大;

(3)在PE-LD含量較低時,因為支鏈成核的作用使得線形PP的結(jié)晶活化能下降;而在PE-LD含量較高時,其分子鏈位阻效應(yīng)又阻礙了線形 PP的結(jié)晶過程,使得線形PP的結(jié)晶活化能上升;

(4)加入PE-LD后會改變線形PP的成核方式,增加球晶數(shù)量,提高晶粒密度,同時減小晶粒尺寸。在考慮PE-LD長鏈支化結(jié)構(gòu)拉伸后“應(yīng)變硬化”現(xiàn)象和改善線形PP可發(fā)性的優(yōu)點,以及保證線形PP良好的力學(xué)性能,當(dāng) PP/PE-LD比例為100/20時,該共混物適合擠出發(fā)泡。

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Crystallization Behavior of Linear Polypropylene/Low-density Polyethylene Foaming Systems

LIU Wei,LIU Bengang,WAN G Xiangdong＊,XU Guozhi,ZHAN G Yuxia
(Department of Materials Science and Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)12-0063-09

2010-09-25

北京市教育委員會科技發(fā)展計劃面上項目(KM200810011009);科技部科研院所技術(shù)開發(fā)研究專項資金項目(2008EG111015);北京市教育委員會科技發(fā)展計劃面上項目(KM200910011006)

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