高分子阻燃劑BPS在PS-HI中的應用研究

陳 梁,王浩杰,張 燦,劉繼純

(河南科技大學化工與制藥學院,高分子科學與納米技術重點實驗室,河南洛陽471003)

高分子阻燃劑BPS在PS-HI中的應用研究

陳 梁,王浩杰,張 燦,劉繼純＊

(河南科技大學化工與制藥學院,高分子科學與納米技術重點實驗室,河南洛陽471003)

通過熔融共混方法將高分子阻燃劑溴代聚苯乙烯 (BPS)引入高抗沖聚苯乙烯 (PS-HI)樹脂基體中得到兩者的共混體系,再在此共混體系中加入適量三氧化二銻 (AO)和有機化改性蒙脫土 (OMMT)作為阻燃協效劑,分別用水平燃燒、垂直燃燒、氧指數和高溫熱分解實驗研究了共混體系的阻燃性能。結果表明,BPS本身對PS-HI的阻燃效率較低,加入少量AO就能夠使PS-HI/BPS共混體系的阻燃性能顯著提高。當PS-HI/BPS/AO的組成為100/30/10時,復合材料的氧指數達到28.1%,水平和垂直燃燒級別分別達到 FH-1級和 FV-0級。同時加入AO和OMMT后,復合材料在高溫下成炭能力明顯增強,其阻燃機理由原來的氣相阻燃變為氣相與凝固相協同阻燃,但是由于材料的無焰燃燒時間過長,其垂直燃燒級別達不到FV-0級。

溴代聚苯乙烯;高抗沖聚苯乙烯;阻燃性能

Abstract:Flame retardant blend of high impact polystyrene(PS-HI)and bromopolystyrene(BPS)was obtained by melt-compounding.Proper amounts of antimony oxide(AO)and organically modified montmorillonite(OMMT)were introduced to the blend as flame-retarding synergists.The flame retardancy of the blend was investigated by means of horizontal burning,vertical burning,oxygen index,and high temperature pyrolysis experiments.When the mass ratio of PS-HI/BPS/AO was 100/30/10,the oxygen index of the composite reached 28.1%and the horizontal burning rating and vertical burning rating of the material were FH-1 and FV-0,respectively.When both AO and OMMT were added,the high temperature charring ability of the composite was enhanced obviously,suggesting that the flame retardant mechanism of the composite has changed from gas phase flame retardation to gas phase and condensed phase synergistic flame retardation.However,due to the much longer afterglow time,the composite containing both additives cannot reach FV-0 rating in the vertical burning test.

Key words:bromopolystyrene;high impact polystyrene;flame retardancy

0 前言

PS-HI是苯乙烯與少量丁二烯單體接枝改性后得到的共聚物,具有優良的沖擊性能、電絕緣性能和成型加工性能,廣泛應用于電子電器、家具、建材等領域,其主要缺點是非常易燃,且燃燒時釋放大量黑煙,具有很大的火災隱患,因此對其進行阻燃、抑煙處理以提高其應用的安全性十分必要。傳統上,PS-HI的阻燃是通過在樹脂基體中添加各種小分子阻燃劑來實現,這些阻燃劑主要包括鹵系有機小分子化合物[如四溴雙酚A(TBBPA)、十溴二苯醚(DBDPO)等][1-2]、無機金屬氫氧化物(氫氧化鋁、氫氧化鎂等)[3-4]、含硅化合物(如改性層狀硅酸鹽、硅氧烷等)[5-6]、含磷化合物和含氮化合物(如紅磷、聚磷酸銨、有機磷酸酯、三聚氰胺磷酸鹽等)[5-7]。加入這些小分子阻燃劑雖然能夠在一定程度上改善PS-HI的阻燃性能,但是由于這些小分子化合物大多數阻燃效率較低,添加量大,往往會對材料的加工性能和物理力學性能產生負面影響。此外,這些阻燃劑與PS-HI基體的相容性較差,在加工和使用過程中不可避免地會從聚合物基體中遷移和析出,產生噴霜現象,嚴重影響制品的外觀和阻燃效果的持久性。

高分子阻燃劑是近年來開發和應用的一類新型阻燃劑,由于其相對分子質量大、熱穩定性好、與聚合物基體相容性較好、不容易從聚合物基體中遷移和析出,因而有良好的應用前景[8]。本研究將高分子阻燃劑BPS引入PS-HI基體中,輔以少量其他阻燃協效劑,得到了具有優良性能的自熄性 PS-HI復合材料,主要研究了材料的阻燃性能,分析了其阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PS-HI,PH-88,鎮江奇美化工有限公司;

BPS,HT-110,平均相對分子質量20萬,含溴量65%,熱分解溫度大于380℃,濟南泰星精細化工有限公司;

OMMT,DK-1N,浙江豐虹粘土化工有限公司;

AO,平均粒徑0.9～1.6μm,濟南晨旭化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機,SHR-10,張家港輕工機械有限公司;

開放式塑煉機,SK-160,無錫市第一橡塑機械設備廠;

塑料粉碎機,SWP/160,青島膠州市宏達塑料輔機廠;

平板硫化機,TP1400,上海沃迪科技有限公司;萬能制樣機,ZHY-W,河北承德實驗機廠;

氧指數測定儀,J F-3,南京市江寧區分析儀器廠;

箱式電阻爐,SX2-2.5-10,浙江省上虞市滬南電爐烘箱廠。

1.3 樣品制備

按表1配方首先將PS-HI樹脂和BPS加入到高速混合機中混合均勻,然后將混料在雙輥溫度為175℃的開放式塑煉機上熔融混煉,再按配方加入一定量的AO和OMMT,混煉均勻后出片。將所得片狀物料在塑料粉碎機上粉碎,再將粉碎后的物料顆粒在平板硫化機上于180℃下模壓制得厚度為3 mm的樣片,將樣片按照標準裁成燃燒實驗所需要的樣條。

表1 樣品的配方組成質量份Tab.1 The composition of different composites phr

1.4 性能測試與結構表征

燃燒性能測試：分別按 GB/T 2408—1996和GB/T 2406—1993將用壓片機壓制所得到的板材裁切成規定尺寸的樣條進行水平燃燒性能、垂直燃燒性能和氧指數的測定;

高溫熱分解實驗：從模壓制得的厚度為3 mm板材上裁下直徑為30 mm的圓片,在箱式電阻爐內于400℃下恒溫熱分解3 h,仔細觀察樣片經高溫處理后的形貌變化并用數碼相機拍照。

2 結果與討論

2.1 水平燃燒性能和氧指數

從表2可以看出,純 PS-HI(1#樣品)的氧指數只有18.1%,在空氣中點燃后極易燃燒,燃燒時火焰傳播速度很快并伴有快速熔融滴落和大量濃黑煙,樣品很快燒完,無任何殘留物。在 PS-HI樹脂基體中引入30份BPS后所得到的二元共混物(2#樣品)在空氣中點燃后熔融滴落現象明顯減輕,發煙量減少,樣品在標線前能夠自熄,水平燃燒級別可達 FH-1級,氧指數比純PS-HI增加了3.7%.在PS-HI/BPS共混物中加入少量AO(10份)即可使其在點燃后不再熔融滴落,很快自熄,氧指數從21.8%增加到28.4%,表現出非常顯著的阻燃增效作用(3#樣品),在 PS-HI/BPS/AO復合體系中加入極少量OMMT(5份)就可使體系的氧指數再增加3%(4#樣品)。上述結果表明,BPS本身對 PS-HI有一定的阻燃作用,但阻燃效率較低。在PS-HI基體中引入適量BPS和AO能夠得到具有優異阻燃性能的改性PS-HI復合材料,BPS和AO之間具有非常顯著的阻燃協同作用。此前的研究表明[9],少量其他阻燃劑的加入不會影響聚合物分子鏈對納米黏土的插層,因此在PS-HI/BPS/AO復合體系中加入少量OMMT后同樣能夠形成納米插層結構,該納米插層結構的形成可以進一步改善復合材料的阻燃性能。由此可見,同時在PS-HI基體中引入高分子阻燃劑BPS、AO和OMMT可以極大地提高PS-HI的阻燃性能,這三者之間具有非常顯著的協同阻燃作用,從而可以減少阻燃劑的用量,在賦予 PS-HI阻燃性的同時減少對材料其他性能的負面影響。

表2 不同組成的PS-HI復合材料的水平燃燒性能和氧指數Tab.2 The horizontal burning properties and oxygen indices of different PS-HI composites

2.2 垂直燃燒性能

從表3可以看出,純 PS-HI(1#樣品)和 PS-HI/BPS共混物(2#樣品)在垂直點燃后均能夠持續燃燒到樣品夾具,燃燒時有熔融滴落現象,滴落物引燃脫脂棉,無法采用垂直燃燒實驗法進行分級。在 PS-HI/BPS共混物中引入10份AO后得到的復合材料(3#樣品)在離開火源后很快自熄,無熔融滴落現象,不再引燃脫脂棉,垂直燃燒級別可達 FV-0級,表現出優越的阻燃性能。實驗中觀察到,加入OMMT后得到的納米復合材料(4#樣品)雖然在離開火源后也能很快自熄,無滴落現象,不引燃脫脂棉,但由于該材料在有焰燃燒結束后的無焰燃燒時間(t3)很長,其垂直燃燒級別只能達FV-1級。

表3 不同組成的PS-HI復合材料的垂直燃燒性能Tab.3 The vertical burning properties of different PS-HI composites

從圖1可以看出,1#樣品和2#樣品在垂直點燃后一直持續燃燒,燃燒時有明顯的熔融滴落現象,其中PS-HI比 PS-HI/BPS共混物滴落更加嚴重。3#樣品和4#樣品在離開火源后自熄,樣品基本保持了實驗前的形狀不變。這清楚地表明,加入 AO和OMM T后的PS-HI復合材料的確具有優良的阻燃性,尤其是3#樣品可以滿足最苛刻的 FV-0級的各項指標要求。

圖1 不同組成的PS-HI復合材料的垂直燃燒形貌Fig.1 Morphology of different PS-HI composites in the vertical burning test

圖2 不同組成的PS-HI復合材料于400℃熱分解3 h后的殘留物形貌照片Fig.2 Residue morphology of different PS-HI composites pyrolyzed at 400℃for 3 h

2.3 高溫熱分解實驗

從圖2可以看出,純 PS-HI(1#樣品)、PS-HI/BPS共混物(2#樣品)和 PS-HI/BPS/AO復合材料(3#樣品)在高溫下分解后只剩下少量離散的斑點,無成炭現象,而添加了少量OMMT后的PS-HI復合材料(4#樣品)的熱分解殘留物不僅鋪展很小,而且有明顯成炭現象。上述實驗現象表明,PS-HI/BPS共混物和PS-HI/BPS/AO復合材料的阻燃是在氣相發生的,其機理為氣相阻燃機理。對于PS-HI/BPS/AO/OMMT復合材料來說,引入OMMT在體系中形成了納米插層結構,有利于材料在高溫下分解成炭,其阻燃機理為氣相與凝聚相協同阻燃[6]。

3 結論

(1)高分子阻燃劑BPS本身對PS-HI的阻燃效率較低,加入AO后,AO和BPS之間有明顯的協同阻燃作用。當PS-HI/BPS/AO的組成為100/30/10時,復合材料的氧指數達到28.1%,水平和垂直燃燒級別分別達到FH-1級和FV-0級,表現出優越的阻燃性能;

(2)同時在 PS-HI基體中引入高分子阻燃劑BPS、AO和OMMT可以極大地提高 PS-HI的阻燃性能,這三者之間具有非常顯著的協同阻燃作用,從而可以極大地減少阻燃劑的用量;

(3)PS-HI/BPS共混物和 PS-HI/BPS/AO復合材料的阻燃機理為氣相阻燃機理,引入OMMT后材料的成炭作用顯著增強,其阻燃機理為氣相與凝聚相協同阻燃;

(4)由于在體系中引入OMMT后,復合材料的無焰燃燒時間延長,使材料的垂直燃燒級別達不到FV-0級,所以從阻燃角度看,以3#樣品的性能為最佳。

[1] 王立春,張 軍,李水珍,等.溴銻阻燃體系對 PS-HI/有機蒙脫土復合材料的阻燃性研究[J].中國塑料,2005,19(12)：69-73.

[2] Kaspersma J,Doumen C,Munro S,et al.Fire Retardant Mechanism of Aliphatic Bromine Compounds in Polystyrene and Polypropylene[J].Polym Degrad Stab,2002,77(2)：325-331.

[3] Chang S Q,Xie T X,Yang G S.Effects of Shell Thickness of Polystyrene-encapsulated Mg(OH)2on Flammability and Rheological Properties of High Impact Polystyrene Composites[J].Polym Int,2007,56(9)：1135-1141.

[4] Chang S Q,Xie T X,Yang G S.Effects of Polystyreneencapsulated Magnesium Hydroxide on Rheological and Flame-retarding Properties ofPS-HI Composites[J].Polym Degrad Stab,2006,91(12)：3266-3273.

[5] Laoutid F,Bonnaud L,Alexandre M,et al.New Prospects in Flame Retardant Polymer Materials：From Fundamentals to Nanocomposites[J].Mater Sci Eng R,2009,63(3)：100-125.

[6] Morgan A B,Harris Jr R H,Kashiwagi T,et al.Flammability of Polystyrene Layered Silicate(Clay)Nanocomposites：Carbonaceous Char Formation[J].Fire Mater,2002,26(6)：247-253.

[7] Czegeny Z,Blazso M.Effect of Phosphorous Flame Retardants on the Thermal Decomposition of Vinyl Polymers and Copolymers[J].J Anal Appl Pyrolysis,2008,81(2)：218-224.

[8] Lu S Y,Hamerton I.Recent Developments in the Chemistry of Halogen-free Flame Retardant Polymers[J].Prog Polym Sci,2002,27(8)：1661-1712.

[9] 劉繼純,付夢月,李晴媛,等.有機蒙脫土和氫氧化鎂對 PS的協同阻燃作用研究[J].中國塑料,2008,22(12)：84-87.

Application of Polymeric Flame-retardant BPS in PS-HI

CHEN Liang,WAN G Haojie,ZHAN G Can,LIU Jichun＊
(School of Chemical Engineering&Pharmaceutics,Key Laboratory of Polymer Science and Nanotechnology,Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003,China)

TQ325.2

B

1001-9278(2010)12-0094-04

2010-08-18

河南科技大學2010年度大學生研究訓練計劃項目(2010040)

＊聯系人,liujc@iccas.ac.cn