分散劑對松香型成核透明PP結(jié)晶行為和透明性的影響

田瑤珠,王 松,秦 軍,羅 筑,于 杰

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州貴陽550003;2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州貴陽550025;3.教育部喀斯特重點實驗室(貴州大學(xué)),貴州貴陽550003;4.貴州財經(jīng)學(xué)院信息學(xué)院,貴州貴陽550004)

分散劑對松香型成核透明PP結(jié)晶行為和透明性的影響

田瑤珠1,2,王 松4,秦 軍3,2,羅 筑1,2,于 杰2＊

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州貴陽550003;2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州貴陽550025;3.教育部喀斯特重點實驗室(貴州大學(xué)),貴州貴陽550003;4.貴州財經(jīng)學(xué)院信息學(xué)院,貴州貴陽550004)

用差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡研究了分散劑對聚丙烯(PP)和松香成核 PP的非等溫結(jié)晶行為,并比較了它們的透明性能。結(jié)果表明,不同的分散劑對PP和松香成核PP的結(jié)晶行為影響不一樣,分散劑A和分散劑C能提高松香成核PP的結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率和結(jié)晶初始速率,能顯著降低其球晶尺寸提高其透明性;而分散劑B不能提高松香成核PP的結(jié)晶速率和結(jié)晶初始速率,不能降低其球晶尺寸,對松香成核PP的透明性提高沒有作用。

聚丙烯;松香型成核劑;分散劑;非等溫結(jié)晶

Abstract:The effect of dispersant on the non-isothermal crystallization behavior of neat PP and rosin-nucleated PP was studied by means of DSC and PLM.It showed that dispersant A and C could increase crystallization temperature and crystallization rate,and decrease the spherulite sizes.However,the effect of dispersant B was moderate.

Key words:polypropylene;rosin type nucleating agent;dispersant agent;non-isothermal crystallization

0 前言

透明PP是目前PP應(yīng)用研究的一個熱點[1-6]。提高PP透明性的方法和原理主要是使PP不結(jié)晶或降低結(jié)晶度的無規(guī)立構(gòu)法和均聚PP異相成核球晶細化法,前者主要在 PP合成中實現(xiàn)和完成,而后者是通過在PP中添加透明成核劑使PP的球晶細化來實現(xiàn)其透明化。目前,研究和應(yīng)用最廣泛的透明成核劑有山梨醇類、有機磷酸鹽類和松香成核類,這3類成核劑各有優(yōu)缺點。松香類成核劑具有不產(chǎn)生異味、價格低廉和改造PP色澤光亮等優(yōu)點,但其增透效果不如其他兩類透明成核劑,主要原因在于松香類成核劑的分散性差。本研究針對松香成核劑較難分散的特點,對比研究了3種不同的分散劑和松香型成核劑對 PP透明性的影響,通過差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡研究了其結(jié)晶行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均聚PP粉,225,廣東省茂名實華聚丙烯廠;

松香型成核劑,浙江萬安塑料有限公司;

分散劑A、分散劑B、分散劑C,市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機,TSE-40A,南京瑞亞高聚物設(shè)備有限公司;

塑料注射成型機,CJ80MZ-NCⅡ,震德塑料機械廠;

差示掃描量熱儀(DSC),Q10,美國 TA公司。

偏光顯微鏡,E4500,日本尼康公司;

WGT光電霧度儀,WGT-S,上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將松香型成核劑量為PP量的0.5%和分散劑A、B、C量為PP量的0.1%分別添加到到 PP中攪拌,混合均勻后送入雙螺桿擠出機中于170～220℃下擠出造粒,再于注塑機中注塑成板材,并從板材上取樣進行DSC分析和偏光顯微分析。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

非等溫結(jié)晶實驗：樣品用 DSC在 N2下先以10℃/min的速率從室溫升至210℃,保溫5 min以消除熱歷史,然后以10℃/min的速率降溫至70℃得到不同的DSC結(jié)晶曲線

偏光顯微照片實驗：取少量樣品放于載玻片上,放入恒溫烘箱內(nèi)并升溫至200℃充分熔融壓片并保溫5 min,然后停止加熱,在烘箱內(nèi)緩慢降溫至80℃,取出樣品在偏光顯微鏡下觀測并照相。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為DSC在10℃/min的降溫速率下得到純PP、分散劑A+PP、分散劑B+PP和分散劑C+PP的非等溫結(jié)晶曲線。圖1(b)為在10℃/min降溫速率下得到純 PP、松香成核 PP、分散劑A+松香成核 PP、分散劑B+松香成核PP和分散劑C+松香成核PP的非等溫結(jié)晶曲線。由圖1可以看出,分散劑對純PP和松香成核PP的結(jié)晶行為有較明顯的影響。分散劑使PP和松香成核PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶過程發(fā)生了變化。

圖1 分散劑加入純PP和松香成核PP的結(jié)晶曲線Fig.1 DSC curves for neat PP and nucleated PP containing dispersant agents

2.1 結(jié)晶性能

從表1可以看出,與純 PP相比,添加分散劑B和分散劑C對PP的結(jié)晶起始溫度分別增加-2.99℃和0.41℃;結(jié)晶溫度分別增加-2.96℃和0.11℃,均沒有明顯影響,分散劑B反而降低了PP的結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶溫度;添加兩種分散劑PP的起始結(jié)晶峰斜率分別為0.359和0.415(純PP為0.363),半結(jié)晶時間(t1/2)為0.359 min和0.415 min(純 PP為0.363 min),均變化不大,這兩種分散劑均沒有明顯促進 PP異相成核作用。而分散劑A則顯著提高了PP的結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶溫度,與純PP相比分別提高了3.01℃和4.63℃,其初始結(jié)晶峰斜率從純PP的0.363提高至0.723,其t1/2從純PP的0.96 min下降到0.77 min,分散劑A具有一定的異相成核作用。

表1 純PP和添加不同分散劑PP的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of pure PP and PP containing different dispersant agents

2.2 分散劑對松香型成核透明PP結(jié)晶性能的影響

從表2可以看出,與純 PP相比,添加松香透明成核劑的PP和添加各種分散劑的松香透明成核PP的熔點略有升高,均提高2.3～3.38℃(純 PP的熔點為163.20℃,其他松香成核 PP和3種分散劑松香透明成核 PP的熔點分別為 166.57、166.58、165.5、166.28℃);相對于松香透明成核PP,添加3種分散劑的松香透明成核PP的熔點沒有明顯變化。

表2 純PP和添加分散劑的松香成核PP的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of pure PP and rosin nucleated PP containing different dispersant agents

與純PP相比,松香成核透明劑PP及添加分散劑A、B、C的松香透明成核 PP均顯著提高了 PP結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶溫度：(a)與純 PP的起始結(jié)晶溫度120.13℃相比,松香成核透明劑 PP增加了8.32℃,添加分散劑A、B、C的松香成核 PP分別增加了9.32、13.19和16.31℃;(b)與純PP的結(jié)晶溫度115.21℃相比,松香成核透明劑 PP增加了10.84℃,添加分散劑A、B、C的松香成核 PP分別增加了12.35、15.17和18.01℃。

對比分析分散劑A、B、C添加到松香透明成核PP中的DSC數(shù)據(jù)可以看出,分散劑B、C比分散劑A更顯著提高了松香透明成核PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶起始溫度,分散劑A提高松香透明成核 PP的結(jié)晶溫度為1.51℃,而分散劑B和C分別提高4.33℃和7.17℃,分散劑A提高松香透明成核PP的起始結(jié)晶溫度為0.91℃,而分散劑B和C分別提高4.87℃和7.99℃。由表2還可以看出,分散劑A提高松香透明成核PP的初始結(jié)晶斜率最明顯,使其從0.953提高到1.536。初始結(jié)晶峰斜率表征結(jié)晶聚合物的初始結(jié)晶速率,所以添加分散劑A能更顯著提高松香透明成核PP的初始結(jié)晶速率。而分散劑B和C對松香透明成核PP的初始結(jié)晶速率的提高效果不明顯。松香透明成核 PP的初始結(jié)晶峰斜率為0.953。而分散劑B和C的松香成核PP的初始結(jié)晶峰斜率分別為0.865和0.965,前者還略有降低。

對比t1/2可以看出,分散劑A和C能降低松香透明成核PP的t1/2。松香透明成核 PP的t1/2為0.72 min,分散劑A和B添加松香透明成核PP分別為0.5 min和0.67 min;而分散劑B增加了松香透明成核 PP的t1/2,由0.72 min增加為0.94 min。t1/2表征結(jié)晶聚合物的結(jié)晶總速率,所以分散劑A和C能增加松香透明成核PP的結(jié)晶總速率,而分散劑B降低了松香透明成核PP的結(jié)晶總速率。

由此可見,分散劑A和C能綜合提高結(jié)晶松香成核PP的結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶溫度,提高結(jié)晶起始速率和結(jié)晶總速率。

2.3 透明性能

從表3可以看出,松香透明成核劑單獨添加于 PP中能降低其霧度,但下降幅度只有12.3%[計算式為：(70.1-61.5)/70.1,其他計算方法類似];單獨添加3種分散劑于PP中反而增加了 PP的霧度,降低其透明性,其值由純 PP的70.1分別增加到76.8、73.1和76.1。而分散劑A和C添加到松香透明成核PP中能使松香透明成核 PP的霧度由61.5%分別下降到40.2%和44.7%,下降幅度為34.6%和27.3%;分散劑B反而使松香透明成核PP的霧度略有增加。

表3 不同PP的霧度(試樣厚2 mm)Tab.3 Hazy data of different PP

從圖2可以看出,添加分散劑后,PP的球晶尺寸沒有減小,這與表3中的霧度相對應(yīng);圖3為分散劑添加在松香成核PP中的偏光顯微鏡照片,可以看出,分散劑A和分散劑C能明顯減小松香成核PP的球晶尺寸,其中分散劑A減小球晶尺寸作用最明顯,而分散劑B對松香成核 PP的球晶尺寸沒有明顯減小作用。這也是與表3中的霧度對應(yīng)。

從表2可以看出,分散劑A和C使松香透明成核PP的結(jié)晶溫度,結(jié)晶起始溫度增加,t1/2減少,結(jié)晶峰初始斜率增加。說明這兩種分散劑增強了松香透明成核劑的異相成核作用而更容易形成細小的球晶。分散劑B也提高了松香透明成核PP的結(jié)晶溫度、結(jié)晶起始溫度,但添加分散劑B的松香透明成核PP其初始結(jié)晶峰斜率降低,這說明分散劑B使松香透明成核劑的初始成核效率下降,其t1/2也增加,使其結(jié)晶速率下降,從而容易生成較大的球晶,導(dǎo)致霧度增高,透明性差。由此可見,結(jié)晶峰初始斜率和結(jié)晶速率對PP球晶尺寸的影響更大。

圖2 純 PP和添加3種分散劑PP的偏光顯微鏡照片(×100倍)Fig.2 Polarizing micrographs for pure PP and PP containing three types dispersant agents

圖3 松香成核PP和添加3種分散劑的松香成核PP的偏光顯微鏡照片(×100倍)Fig.3 Polarizing micrographs for rosin nucleated PP with and without three types of dispersant agents

3 結(jié)論

(1)單獨添加分散劑對PP不能起到異相成核作用或異相成核作用較小,對 PP球晶的尺寸影響很小;

(2)分散劑 A和C能提高松香成核 PP的結(jié)晶溫度、初始結(jié)晶成核速率、結(jié)晶總速率,并降低其球晶尺寸,能顯著降低松香成核 PP的霧度,提高其透明性;

(3)分散劑B能提高松香型成核 PP的結(jié)晶溫度,但其初始結(jié)晶成核速率和結(jié)晶總速率降低,不能降低松香型成核PP的球晶尺寸,也不能提高松香成核PP的透明性;

(4)結(jié)晶峰初始斜率和結(jié)晶速率對PP球晶尺寸的影響比結(jié)晶溫度更大。

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Effect of Crystallization Behavior and Transparency of Rosin Nucleated PP with Dispersant Agent

TIAN Yaozhu1,2,WAN G Song4,QIN Jun3,2,LUO Zhu1,2,YU Jie2＊
(1.College of Materials and Metallurgical of Guizhou University,Guiyang 550003,China;2.National Composite Modified Ploymer Materials Engineering Research Center,Guiyang 550025,China;3.Key Laboratory of Karst Drainage,Ministry of Education,Guiyang 550003,China;4.School of Information of Guizhou Finace and Economics College,Guiyang 550004,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)12-0098-04

2010-08-19

＊聯(lián)系人,jieyu100@tom.com