電刷鍍(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層的組織與力學性能

趙福國，黃 昊，王 飛，郭道遠，呂波，董星龍

(大連理工大學材料科學與工程學院，遼寧大連 116024)

電刷鍍(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層的組織與力學性能

趙福國，黃 昊，王 飛，郭道遠，呂波，董星龍

(大連理工大學材料科學與工程學院，遼寧大連 116024)

采用直流電弧等離子體氣相蒸發法，在氫氣與氮氣混合氣氛中蒸發塊體Ti金屬制備TiN單晶納米顆粒，以此納米顆粒為添加粒子，利用電刷鍍方法制備出(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層。對納米顆粒及其復合鍍層進行了物相結構、表面形貌及微觀組織分析，并測試了鍍層顯微硬度和耐磨性能。研究結果表明:TiN納米顆粒具有立方晶體結構，(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層的硬度較普通Ni-P合金鍍層提高近3倍，耐磨性能也有顯著提高。

TiN納米顆粒;直流電弧等離子體法;復合電刷鍍;力學性能

引言

氮化鈦(TiN)具有高強度、高硬度及高耐磨性，良好的導電性、化學穩定性、生物相容性及特征顏色等優點，在硬質器件、切削工具等諸多領域具有廣闊的應用前景［1］。目前制備TiN納米顆粒的方法有很多種，其中直流電弧等離子體氣相蒸發法因其具有反應周期短，顆粒純度高、粒度小、分散性好等優點，已成為制備TiN納米顆粒的有效方法之一［2］。

納米微粒復合電刷鍍技術具有操作簡單、工藝靈活、施鍍迅速等特點，被廣泛應用于機械零件的表面修復與強化，在目前的研究中常使用多晶態球狀納米顆粒［3］作為添加粒子，而使用立方單晶TiN納米顆粒作為添加粒子進行電刷鍍的研究還鮮有報道。

本文采用直流電弧等離子體氣相蒸發法制備了TiN單晶納米顆粒，并將其作為添加粒子利用復合電刷鍍方法制備了(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層，對鍍層的形貌進行了分析表征，并對硬度和耐磨性能進行了測試。

1 實驗

1.1 TiN納米顆粒的制備與表征

純金屬Ti(w=99.9%)作為陽極，金屬W棒作為陰極，使用直流電弧等離子體氣相蒸發法［4］，在10kPa氫氣和30kPa氮氣的混合氣氛下，引燃電弧3 min，制得TiN納米顆粒。

利用XRD-6000型X-射線衍射儀(Cu靶，λ= 0.154nm)對所制得的TiN納米顆粒進行相組成及晶體結構分析。利用Tecnai G 220S-Twin型透射電子顯微鏡(TEM)對TiN顆粒的微觀形貌進行分析表征。

1.2 (Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層的制備與性能測試

用20 mm×10 mm×3 mm的Q235鋼作為基片，使用上述制備的TiN納米顆粒作為添加粒子，采用Ni-P合金基礎鍍液(沈陽工業大學電刷鍍技術研究中心提供)，作為電刷鍍液，其成分為主鹽NiSO4·6H2O、還原劑NaH2PO2·H2O，配位劑為檸檬酸、檸檬酸銨及適量添加劑)，利用石墨作為不溶性陽極進行電刷鍍。首先對基片進行預處理，即打磨拋光、電凈、活化、鍍底鎳。把TiN納米顆粒加入到Ni-P合金鍍液中，ρ(TiN)=3g/L。將配制好的復合鍍液進行60 min的機械攪拌加超聲振蕩處理，使納米顆粒均勻地分散在鍍液中。在電刷鍍過程中使用氨水調節鍍液pH，使其保持在7.5左右，U=10 V，θ=25℃。t施鍍=10 min，δ鍍層約為100μm。以同樣方法和工藝條件制備不添加納米顆粒的Ni-P合金鍍層作為對比樣品。

利用XRD方法對鍍層結構進行分析，使用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對鍍層表面形貌進行觀察，采用DMH-2LS型顯微硬度計和CETR UMT-2型摩擦磨損試驗機對鍍層的硬度和耐磨性能進行測試。摩擦磨損試驗采用d為5 mm的GCr15磨球，F為30 N，l為10 mm，v為1 mm/s，t為20 min，θ環境為25℃，Rh為(25±10)%。

2 結果與討論

2.1 TiN納米顆粒的結構分析

圖1為TiN納米顆粒的XRD圖譜，圖中只出現TiN單相峰，3個最強衍射峰分別對應(111)，(200)和(220)晶面，沒有出現金屬Ti或Ti氧化物的衍射峰。根據本文的實驗條件，TiN納米粒子的形成是在氫等離子體的高溫作用下，氮氣受熱分解成高活性的氮原子或離子，與蒸發出的金屬Ti原子發生氮化反應［5］:

此反應本身為放熱反應，在等離子體的高溫作用下，金屬Ti原子被迅速氮化成TiN團簇，經快速冷凝后形成TiN納米顆粒。

圖1 TiN納米顆粒的X-射線衍射圖

為了進一步研究TiN納米顆粒的微觀結構，圖2給出了TiN納米顆粒的TEM照片。圖2(a)為TiN納米顆粒形貌，所得TiN納米顆粒均為立方結構形貌，顆粒尺寸范圍約為20～80 nm;圖2(b)為TiN顆粒的高分辨透射電鏡照片(HRTEM)，FCC結構TiN的(200)晶面間距為0.212 nm，左上角插圖為入射方向為＜001＞時的衍射斑點圖案，進一步證實TiN納米顆粒具有FCC結構。從圖中可以TiN表面并沒有形成任何鈍化層，并保留TiN的立方晶體慣態結構，TiN納米顆粒十分穩定。

圖2 TiN納米微粒顆粒的TEM照片

2.2 (Ni-P)-TiN納米微粒復合電刷鍍層的成分及形貌分析

圖3(a)為鍍層的XRD圖譜，從圖中可以看出Ni-P合金鍍層在2θ=45°附近出現寬而平緩的衍射峰［圖3(a)］，衍射峰在較寬的角度范圍內連續緩慢變化，這表明不添加納米顆粒的Ni-P合金電刷鍍層呈現非晶態結構。由Scherrer公式

可近似地給出其短程有序范圍r=2.1 nm。根據非晶衍射的準布拉格公式2dsinθ=1.23λ可以計算出，鍍層相鄰原子l平均為0.25 nm，這與非晶態Ni的結構參數d=0.253 nm相吻合［6］。

圖3 鍍層的X-射線衍射譜圖

圖3(b)為TiN納米微粒增強復合鍍層的XRD圖譜。從圖中可以觀察到TiN的特征峰。此外，Ni的衍射峰也明顯出現，說明Ni-P合金鍍層已從非晶態轉化為晶態結構，而非晶態的Ni-P合金鍍層一般經過在400℃以上熱處理可以逐漸轉化成晶體結構［7］。在電刷鍍過程中，由于TiN為良好的導體，在電流的作用下，TiN納米顆粒容易電泳到鍍件表面并提供Ni-P合金鍍層結晶的形核中心。此外，由于TiN與Ni在晶體結構上高度相似(空間群都為Fm3m)，Ni的離子沿TiN提供的晶體學慣習面沉積所需能量較低，這使得Ni離子更易于沿TiN晶面進行外延生長，最終形成高度晶化的納米微粒復合鍍層。

圖4為鍍層表面形貌的SEM照片，從圖中可以明顯看出，加入TiN納米顆粒的復合鍍層的“菜花頭”狀晶簇更為細小、均勻，晶簇之間更加致密。這些“菜花頭”狀晶簇是由多個細小的晶胞組成。在鍍層生長的初始階段，金屬離子在電流作用下沉積到基底表面，這些原子隨機相遇聚成一群群三維“小島”，產生“尖端效應”，使該處電流密度增大，沉積速度加快，最終形成胞狀鍍層結構。隨著施鍍過程的進行，“小島”逐漸長大，會與近鄰的“小島”聚集合并生長，逐漸形成晶簇形成鍍層［8-9］。同時，自身導電的TiN納米顆粒又為Ni的沉積提供了更多的晶核，因此降低了其形核能，提高了形核率，從而實現了鍍層晶粒細化。

圖4 鍍層表面SEM照片

2.3 (Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層的顯微硬度

使用顯微硬度計在鍍層的橫截面上進行硬度測試，F為0.245N，t加載為10 s，每個測試點的距離要足夠遠，以避免彼此間相互影響，最終取15個點的平均值作為鍍層顯微硬度值。Ni-P合金鍍層的σ為483.3 HV;(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層的σ為1 488.7 HV?？梢婅偳禩iN納米顆粒的復合鍍層硬度提高了近3倍。這是因為TiN本身就是硬質陶瓷，具有較高的硬度和耐磨性，將其加入鍍層中必然會大大提高鍍層的硬度。TiN納米顆粒作為第二相彌散分布在鍍層中，可起到釘扎作用，阻礙鍍層中位錯滑移。更重要的是，TiN納米顆粒的加入還可為鍍層提供更多的形核中心，細化了鍍層晶粒，從而提高了納米復合鍍層的硬度。

前期(Ni-P)-WC納米微粒鍍層的研究工作也表明［10］，復合鍍層在400℃熱處理后，伴隨著Ni-P合金鍍層的晶化，鍍層硬度明顯提高(σmax=1 150 HV)。由此可以看出，鍍層晶化能夠大幅度提高鍍層硬度。

2.4 (Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層的耐磨性能

對Ni-P合金和(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層進行磨損實驗。實驗300s之后，Ni-P合金鍍層的平均摩擦系數(μ)為0.148［圖5(a)］，(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層的平均摩擦系數為0.138［圖5 (b)］。兩種鍍層的摩擦系數均隨時間增長略微增加。

圖5 鍍層摩擦系數隨時間變化的曲線

圖6為鍍層磨損后磨痕形貌的SEM照片。Ni-P合金鍍層的平均b磨痕為397μm，(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層的平均b磨痕為290 μm。由于測試條件相同，兩種鍍層基體相同，磨損率由磨損體積進行計算即可。經計算，(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層與Ni-P合金鍍層的磨損體積比為0.39。復合鍍層耐磨性能明顯優于Ni-P合金鍍層。

圖6 鍍層磨損后的SEM照片

Ni-P合金鍍層磨損后表面產生大量的剝落坑［圖6(a)］，這表明在摩擦過程中，Ni-P合金鍍層發生了塑性變形，由于鍍層本身質軟硬度低，導致兩個接觸面發生粘著。在壓應力和切應力的共同作用下，Ni-P合金鍍層萌生微裂紋，并進一步擴展相連，達到一定尺寸后發生剝離形成剝落坑。因此，Ni-P合金鍍層以粘著磨損為主。(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層硬度高，塑性變形困難，從圖6(b)中可以看出，鍍層表面只是凸點被磨掉，而基體卻基本上沒有發生損傷。

3 結論

采用直流電弧等離子體氣相蒸發法合成出單晶立方相TiN納米顆粒，以此為添加顆粒，利用復合電刷鍍技術，成功將其鑲嵌在Ni-P合金鍍層中，制備出(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層。TiN納米顆粒的添加為Ni-P合金基質金屬提供了晶化的成核中心，形成了致密的納米微粒復合鍍層結構。與普通Ni-P合金鍍層相比，(Ni-P)-TiN納米微粒復合鍍層硬度提高近3倍，達到σ=1488.7 HV。添加TiN顆粒的納米微粒復合鍍層的耐磨性能也有顯著提高。

［1］Romankov S，Komarov S V，Vdovichenko E，et al.Fabrication of TiN coatings using mechanical milling techniques［J］.International Journal of Refractory Metals＆Hard Materials，2009，27(2):492-497.

［2］曹立宏，傅磊，樊友三.直流電弧等離子體制備TiN納米粉末的研究［J］.硅酸鹽學報，1997，25(1): 106-109.

［3］冷楠，趙福國，黃昊，等.納米α-Al2O3和γ-Al2O3顆粒增強鎳-磷復合鍍層的性能對比［J］.機械工程材料，2009，33(7):56-60.

［4］董星龍，孫維民，王維，等.一種自動控制直流電弧金屬納米粉生產設備及方法［P］.中國專利，CN 200410021190.1，2004.02.23.

［5］汪洪海，鄭啟光，陶星之.大功率CO2激光原位直接反應合成TiN/Ti復合材料的研究［J］.復合材料學報，1999，16(1):111-116.

［6］裴光文，鐘維烈，岳書彬.單晶、多晶和非晶物質的X-射線衍射［M］.濟南:山東大學出版社，1989:446-476.

［7］嚴敏杰，方昌鵬.回火溫度對Ni-P-SiC復合刷鍍層組織及晶化的影響［J］.材料保護，2009，42(4):30-32.

［8］［日］渡辺轍.陳祝平，楊光，譯.納米電鍍［M］.北京:化學工業出版社，2007:74-81.

［9］徐濱士.納米表面工程［M］.北京:化學工業出版社，2004:200-227.

［10］Liu Y Y，Yu J，Huang H，et al.Synthesis and tribological behavior of electroless Ni-P-WC nanocomposite coatings［J］.Surface and coating Technology，2007，201(17):7246-7251.

Texture and Mechanical Property of Brush Electroplated (Ni-P)-TiN Nanoparticles Composite Coating

ZHAO Fu-guo，HUANG Hao，WANG Fei，GUO Dao-yuan，Lü Bo，DONG Xing-long
(School of Materials Science and Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China)

TiN monocrystal nanoparticles were prepared with metallic Ti evaporation in a mixture atmosphere of nitrogen and hydrogen under DC arc plasma.And then(Ni-P)-TiN nanoparticles composite coating was prepared by brush electroplating method with the addition of the TiN nanoparticles dispersed in the(Ni-P)plating solution.Surface morphology，phase composition and texture of the TiN nanoparticle and the(Ni-P)-TiN nanoparticle composite coating were analyzed.Micro-hardness and wear resistance of the composite coating were also tested.The results showed that the prepared TiN nanoparticles were in cubic crystal form.Hardness of the(Ni-P)-TiN nanoparticles composite coating was increased 3 times as compared to that of common(Ni-P)alloy coating.The wear resistance of the composite coating was also increased remarkably.

TiN nanoparticle;DC arc plasma method;composite brush electroplating;mechanical property

TB33;TQ153

:A

1001-3849(2010)09-0001-04

2010-04-14

:2010-05-17

國家自然科學基金項目(50371012，50801008)