沉淀法合成納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Y2O2S∶Yb，Er

張俊文 譚寧會 劉應(yīng)亮＊, 滿石清

(1暨南大學(xué)化學(xué)系，暨南大學(xué)納米化學(xué)研究所，廣州 510632)

(2暨南大學(xué)電子系，廣州 510632)

沉淀法合成納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Y2O2S∶Yb，Er

張俊文1譚寧會1劉應(yīng)亮＊,1滿石清2

(1暨南大學(xué)化學(xué)系，暨南大學(xué)納米化學(xué)研究所，廣州 510632)

(2暨南大學(xué)電子系，廣州 510632)

采用沉淀法在不同溫度下合成了納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Y2O2S∶Yb,Er，運用XRD、TEM和上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜對其進行表征。結(jié)果表明，使用該法在700℃即能合成納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Y2O2S∶Yb,Er，隨著合成溫度的升高，產(chǎn)物的粒徑從60到120 nm逐漸增大。上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜顯示該材料主要有2個發(fā)射帶，其中紅光發(fā)射的中心波長位于668 nm，綠光發(fā)射的中心波長位于525和550 nm。此外，對材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程進行了探討。

沉淀法；上轉(zhuǎn)換發(fā)光；能量傳遞

近年來，上轉(zhuǎn)換發(fā)光因其在三維顯示、光數(shù)據(jù)存儲、光電子學(xué)、醫(yī)療診斷、傳感器以及海底通訊、光電細(xì)胞的轉(zhuǎn)換等方面的應(yīng)用越來越受到人們的廣泛關(guān)注[1-5]。Er3+因其能夠有效的被800和980 nm紅外光激發(fā)，在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中普遍的充當(dāng)發(fā)光中心。而Yb3+只有2F7/2和2F5/22個能級，不會產(chǎn)生濃度淬滅效應(yīng)，其能級差為10310 cm-1，可以和Er3+離子的能級相匹配，從而實現(xiàn)能級間的能量轉(zhuǎn)移。另外,Yb3+的熒光吸收峰位于已經(jīng)商用的半導(dǎo)體激光器的波長段范圍內(nèi)(970 nm)，所以通常認(rèn)為Yb3+離子是一種理想的敏化離子。上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率不僅與發(fā)光離子的能級結(jié)構(gòu)有關(guān)，還取決于基質(zhì)材料的最大聲子能量[6-7]。聲子能量越低，離子發(fā)生非輻射躍遷的幾率越低，從而上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率越高，因此那些具有較低聲子能量和振動頻率的基質(zhì)往往受到人們的青睞，如氟化物玻璃，鈦酸鹽，硫化物等[8]。硫氧化物因其良好的物理特性和穩(wěn)定性一直廣泛應(yīng)用于商用發(fā)光材料，同時硫氧化物又兼具聲子能量低、上轉(zhuǎn)換效率高和穩(wěn)定性高、機械強度大的特點，近年來在上轉(zhuǎn)換發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用受到關(guān)注[8-9]。

隨著對上轉(zhuǎn)換材料的進一步探索，尤其在生物探針方面的應(yīng)用，材料的上轉(zhuǎn)換效率以及尺寸大小越來越受到人們的重視。傳統(tǒng)的高溫固相法，因其較高的反應(yīng)溫度，不易對材料的形貌和尺寸進行有效控制，因此近年來燃燒法、噴霧法、沉淀法、溶劑熱法等方法被用來合成納米級上轉(zhuǎn)換材料[10-14]。沉淀法中反應(yīng)能夠達到分子水平上的高度均勻性，產(chǎn)物物相純度高，粒徑小，設(shè)備簡單，易于操作；與直接法相比，沉淀法制備更有利于離子進入晶格而形成有效的發(fā)光中心，因此，本工作采用Er3+/Yb3+共摻雜的方式，采用沉淀法在不同溫度下合成了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Y2O2S∶Yb，Er，運用XRD、TEM和上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜對其進行了表征，并探討了其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理。

1 實驗部分

1.1 樣品合成

Y2O2S∶Yb，Er上轉(zhuǎn)換材料采用沉淀法合成，主要原料為 Y2O3(99.999%)和 S(C.P.)，激活劑為 Er2O3(99.8%)，敏化劑為Yb2O3(99.8%)，助熔劑為Na2CO3。按質(zhì)量比稱取原料和助熔劑，按物質(zhì)的量之比稱取激活劑。將Y2O3，Er2O3和Yb2O3在80℃下混合溶于硝酸中，在相同的溫度下加入草酸從而產(chǎn)生草酸鹽沉淀，用去離子水(DI)沖洗沉淀物以除去其中的負(fù)離子，因為微量的負(fù)離子被發(fā)現(xiàn)減弱最終生成物的發(fā)光效率，去離子水可以把沉淀物洗至中性[15]。待沉淀物干燥，在瑪瑙研缽中與按比例稱好的S和Na2CO3充分研混后裝入氧化鋁坩堝并壓實，置于高溫爐內(nèi)，在弱還原性氣氛下分別于600、700、800、900℃燒結(jié)2 h，將反應(yīng)物用熱的稀鹽酸浸泡1 h后用熱的去離子水洗至中性，過濾，烘干，即得白色粉末。

1.2 分析與表征

用MSAL-XRD2全自動X射線粉末衍射儀(Cu靶Kα射線，λ=0.15406 nm，X射線管壓36 kV，管流20 mA，掃描速度8°·min-1)鑒定樣品的結(jié)構(gòu)；用透射電鏡(PHILIPS TECNAI-10,100 kV)觀察產(chǎn)物的形貌，采用美國VARIAN熒光分光光度計測定樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，所有測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1是不同溫度下合成樣品的X射線衍射圖。將其與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF(No.24-1424)對照，發(fā)現(xiàn)當(dāng)合成溫度低于700℃時，產(chǎn)物仍存在Y2O3的相，而當(dāng)溫度達到700℃或高于700℃時，產(chǎn)物均與卡片吻合(晶胞常數(shù)a=0.3852 nm，c=0.6667 nm)，為六方晶系Y2O2S單相。由此可見，Er3+，Yb3+的摻入對基質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)基本沒有影響。

圖1 不同溫度下Y2O2S∶Yb，Er的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Y2O2S∶Yb,Er at different temperatures

2.2 形貌表征

圖2為沉淀法合成上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Y2O2S∶Yb, Er的透射電鏡圖。由圖可知，產(chǎn)物顆粒較均勻，直徑均在120 nm以下，分散性好且沒有團聚。圖3a、b、c分別顯示的是700，800，900℃溫度合成下的樣品透射電鏡圖，我們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物均保持良好的六方晶型，而且隨著合成溫度的升高，產(chǎn)物的粒徑從 60到120 nm逐漸增大，說明反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的晶型影響不大，但對粒徑的變化有顯著的影響。

圖2 Y2O2S∶Yb，Er的TEM圖Fig.2 TEM image of Y2O2S∶Yb,Er

圖3 不同溫度下合成的Y2O2S∶Yb，Er樣品的TEM圖Fig.3 TEM images of Y2O2S∶Yb,Er synthesized at different temperatures

2.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程

圖4為沉淀法合成980 nm激發(fā)下Y2O2S∶Yb,Er的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。如圖所示，Er，Yb摻雜的Y2O2S材料有良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效果，主要有2個發(fā)射帶，其中紅光發(fā)射的中心波長位于668 nm，綠光發(fā)射的中心波長位于525和550 nm，它們分別對應(yīng)于Er離子的4F9/2→4I15/2，2H11/2，4S3/2→4I15/2躍遷。比較不同溫度下的樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，我們發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度隨溫度的升高而增強。

圖4 Y2O2S∶Yb，Er納米晶在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜Fig.4 Up-conversion emission spectra of Y2O2S∶Yb, Ernano-crystallite excited at 980 nm

已有研究表明，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度(Iup)與激發(fā)功率(P)之間具有如下關(guān)系：Iup∝Ipn，n=1,2,3，…，其中n代表發(fā)射1個上轉(zhuǎn)換光子所需要的激發(fā)光子數(shù)。圖5所示為4F9/2→4I15/2，2H11/2，4S3/2→4I15/2躍遷的上轉(zhuǎn)換強度與激發(fā)功率的關(guān)系圖。從圖中可知，隨著激發(fā)功率的增大，上轉(zhuǎn)換發(fā)光均顯著增強，由于圖中沒有出現(xiàn)突變點，因此可以排除光子雪崩機制的發(fā)生。圖中兩條擬合直線的斜率均近似為2，這證明無論是紅光還是綠光，均是雙光子過程。

圖5 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度(Iup)與激發(fā)功率(P)的雙對數(shù)關(guān)系Fig.5 Plots of natural logarithm intensity of the up-conversion emission(Iup)versus natural logarithm pumped power

Yb3+→Er3+離子雙摻雜單晶或玻璃在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程已為人們所廣泛研究，主要是Er3+離子的激發(fā)態(tài)吸收(ESA)和Yb3+→Er3+的能量傳遞過程；當(dāng)Er3+摻雜濃度較高時，2個相鄰Er3+離子之間的共振能量傳遞對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的貢獻也不能忽視[15]。

圖6 Y2O2S∶Yb，Er的可能上轉(zhuǎn)換躍遷過程Fig.6 Possible mechanism of up-conversion luminescence

圖6為Yb3+和Er3+共摻Y(jié)2O2S的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理。在980 nm的波長激發(fā)下，由于Yb3+離子的2個能級間隔與980 nm光子的能級匹配得很好，因此它強烈吸收光子，然后通過Yb3+→Er3+之間的一次或兩次能量傳遞實現(xiàn)高效上轉(zhuǎn)換。

Er3+因能量傳遞迅速被激發(fā)到4I11/2和4F7/2，并由于能量馳豫分別回到4H11/2，4S3/2和4F9/2能級，最終分別由于4S3/2，4F9/2→4I5/2躍遷導(dǎo)致綠光發(fā)射(525，550 nm)和紅光發(fā)射(670 nm)。

3 結(jié) 論

采用沉淀法成功制備了不同合成溫度下納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Y2O2S∶Yb,Er，XRD結(jié)果表明，使用該法在700℃即能合成納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Y2O2S∶Yb,Er，隨著合成溫度的升高，產(chǎn)物的粒徑從60到120 nm逐漸增大，但晶型保持為斜六方狀。上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜顯示該材料主要有2個發(fā)射帶，其中紅光發(fā)射的中心波長位于668 nm，綠光發(fā)射的中心波長位于位于525和550 nm，兩者均為雙光子發(fā)射。

[1]Silversmith A J,Lenth J,Macfarlane R M.Appl.Phys.Lett., 1987,51(24):1977-1979

[2]Yi G S,Sun B Q,Yang F Z,et al.Chem.Mater.,2002,14: 2910-2914

[3]Hirai T,Orikoshi T,Komasawa I.Chem.Mater.,2002,14: 3576-3583

[4]Zhang J,Wang S W,Rong T J,et al.J.Am.Ceram.Soc., 2004,87(6):1072-1075

[5]Zeng J H,Su J,Li Z H,et al.Adv.Mater.,2005,17:2119-2123

[6]Zhang J J,Dai S X,Wang G N,et al.Phys.Lett.A,2005, 345:409-414

[7]Xu S Q,Ma H P,Fang D W,et al.Mater.Lett.,2005,59: 3066-3068

[8]YANG Jian-Hu(楊建虎),DAI Shi-Xun(戴世勛),JIANG Zhong-Hong(姜中宏).Progress in Physics(Wulixue Jinzhan), 2003,23(3):284-298

[9]Pires A M,Serra O A,Davolos M R.J.Alloys Compd.,2004, 374:181-184

[10]Hirai T,Orikoshi T.J.Colloid Interface Sci.,2004,273:470-477

[11]Kim G C,Park H L,Kim T W.Mater.Res.Bull.,2001,36: 1603-1608

[12]Kang Y C,Park S B,Lenggoro I W,et al.J.Phys.Chem. Solids,1999,60:379-384

[13]Ravichandran D,Roy R,White W B.J.Soc.Inf.Display, 1997,5(2):107-110

[14]Rao R P.J.Electrochem.Soc.,1996,143(1):189-197

[15]Ihara M,Igarashi T,Kusunoki T,et al.J.Electrochem.Soc., 2002,149(3):72-75

Synthesis of Nanocrystalline Y2O2S∶Yb,Er Upconversion Luminescence Material by Coprecipitation

ZHANG Jun-Wen1TAN Ning-Hui1LIU Ying-Liang＊,1MAN Shi-Qing2
(1Department of Chemistry,Institude of Nanochemistry,Jinan University,Guangzhou510632)
(2Department of Electronics,Jinan University,Guangzhou510632)

The up-conversion luminescence material yttrium oxysulfide doped with Yb3+/Er3+was systhesized by coprecipitation method followed by subsequent thermal decomposition in presence of sulphur.The products were characterized by XRD,up-conversion luminescence spectra and TEM.The XRD results indicate that the synthesis temperature is up to 700℃.And from the TEM,the average diameter of particles is in the range of 60～120 nm,and augmented with the increase of temperature.The materials under 980 nm laser excitation presents strong green emission related to2H11/2,4S3/2→4I15/2Er transitions as well as the red ones,4F9/2→4I15/2.The upconversion mechanism is discussed too.

coprecipitation;upconversion luminescence;energy transfer

O614.32+2；O613.51；O614.346；O614.334

A

1001-4861(2010)02-0229-04

2009-09-14。收修改稿日期：2009-11-16。

國家自然科學(xué)基金資助項目(No.50872045，20671042)和廣東省自然科學(xué)基金資助項目(No.7005918，05200555，2006B14801003)。＊

。E-mail：tliuyl@jnu.edu.cn;會員登記號：S060017521P。

張俊文，男，28歲，碩士研究生；研究方向：發(fā)光材料。