配合物[Cu(p-MBA)2(phen)]的合成、晶體結構及量子化學研究

石智強 季寧寧 趙 雪 鄭澤寶

(1泰山學院材料與化學工程系，泰安 271021)

(2泰山學院化學與環境科學系，泰安 271021)

配合物[Cu(p-MBA)2(phen)]的合成、晶體結構及量子化學研究

石智強＊,1季寧寧2趙 雪2鄭澤寶2

(1泰山學院材料與化學工程系，泰安 271021)

(2泰山學院化學與環境科學系，泰安 271021)

以醋酸銅、對甲氧基苯甲酸(p-MBA)和鄰菲咯啉(phen)為原料在甲醇中反應,合成了一個新的單核銅（Ⅱ）配合物Cu(p-MBA)2(phen)，用元素分析和IR等方法對化合物的結構進行了表征。X-射線單晶衍射表明，配合物屬單斜晶系，空間群P2/c，晶胞參數：a=1.265 03(14)nm，b=0.955 88(10)nm，c=1.024 88(12)nm，β=105.723(2)°，V=1.192 9(2)nm3，Z=2，Dc=1.520 g·cm-3，R1[I＞2σ(I)]= 0.0356，wR2[I＞2σ(I)]=0.0786。該化合物的晶體是由孤立的分子所組成，四配位的銅（Ⅱ）呈畸變的四面體結構，配合物通過分子間弱的C-H…O氫鍵和π-π堆積作用形成了二維網狀結構。對其結構進行量子化學從頭計算，探討了配合物的穩定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

對甲氧基苯甲酸；鄰菲咯啉；銅（Ⅱ）配合物；晶體結構；從頭計算

銅是生物體中必須的微量元素，在生命過程中起著傳遞電子、輸送氧、以及清除超氧負離子等重要作用[1]。芳香羧酸與金屬離子構筑的配合物多數具有豐富的結構類型和特殊的性能，在材料、藥物、分子電化學、生物化學、生物制藥等許多領域中表現出了潛在的應用價值[2-10]。芳香羧酸類配體苯甲酸及其衍生物在結構上具有一定的剛性和穩定性，在芳環上引入不同的取代基會對配合物的結構和性能會產生不同程度的影響[11]，因此為了進一步探索芳香羧酸類配體與相應配合物結構和性能之間的關系，我們以對甲氧基苯甲酸為配體，鄰菲咯啉為第二配體，室溫下合成了與Cu（Ⅱ）的三元配合物，同時報道了它的晶體結構、IR和元素分析，并對其結構進行了量子化學從頭計算，探討了配合物的穩定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

元素分析用PE-2400Ⅱ型元素分析儀測定；紅外光譜用Nicolet 6700型紅外光譜儀 (KBr壓片)測定；熔點用X4型顯微熔點儀 (溫度計未經校正)測定；晶體結構用Bruker Smart APEXⅡCCD型單晶測試儀測定。

所用試劑均為分析純試劑。

1.2 配合物的合成

將2.0 mmol對甲氧基苯甲酸和1.0 mmol鄰菲咯啉溶于10 mL甲醇中，在攪拌下緩慢加入15 mL含1.0 mmol Cu(OAc)2·H2O的甲醇水溶液中 (V甲醇∶V水=2∶1)，并用稀NaOH調節溶液至pH=5.0～6.0，室溫下攪拌此混合溶液5 h后，過濾，所得藍色濾液室溫放置自然揮發，2周后得到適合于X射線單晶衍射分析的藍色晶體。產率65%(以元素Cu計)。元素分析按C28H22CuN2O6，計算值 (%)：C 61.59，H 4.06，N 5.13；實測值 (%)：C 61.42，H 4.21，N 5.23。m.p.為243～245℃。IR主要吸收峰(cm-1)為：1 610，1 503，1426，1386，851，785，496，433。

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為0.15 mm×0.12 mm×0.10 mm的晶體置于Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上，以石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm)輻射為光源，在室溫(295±2)K下，以φ～ω掃描方式掃描，在2.13°≤θ≤25.05°范圍內共收集6 086個強衍射點，其中獨立衍射點2 117個(Rint=0.035 2)，I＞2σ(I)的可觀測衍射點為1699個。晶體結構由直接法解出，非氫原子的坐標是在以后的數輪差值Fourier合成中陸續確定的。基于F2數據用SHELX-97[12]程序以最小二乘法對全部非氫原子的坐標及各向異性參數進行精修。碳上的氫原子根據理論加氫獲得。最終偏離因子R1=0.0356，wR2=0.0786；其中(Δρ)max=261 e·nm-3，(Δρ)min=-292 e·nm-3。配合物的晶體學數據列于表1。

CCDC：684969。

表1 配合物的晶體結構數據Table 1 Crystal data and structure refinements of the title complex

2 結果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

以KBr壓片，在4000～400 cm-1范圍內測定了配合物的 IR譜。配合物中羰基的不對稱伸縮νas(COO-)及對稱伸縮νs(COO-)振動的特征吸收峰分別出現在1 610和1 386 cm-1處，其差△[νas(COO-)-νs(COO-)]=225 cm-1，表明配合物中對甲氧基苯甲酸根的2個羧基都以單齒形式與Cu（Ⅱ）配位[13]。配合物中鄰菲咯啉的特征吸收峰也發生了移動：從1421、853和739 cm-1處的吸收峰分別移動到了1 426、851和 785 cm-1處，說明鄰菲咯啉的氮原子與Cu（Ⅱ）發生了配位。紅外分析結果與晶體結構分析結果一致。

2.2 晶體結構描述

配合物的分子結構見圖1，二維層狀結構見圖2，氫鍵以及π-π作用見圖3，主要鍵長和鍵角列于表2，主要氫鍵列于表3。

圖1 標題配合物的分子結構Fig.1 Molecular structure of the title complex

圖2 標題配合物的二維結構圖Fig.2 2D network structure of the title complex viewed along the bc plane

圖3 配合物的中的氫鍵以及π-π作用圖Fig.3 Hydrogen bonds and π-π stacking reactions of the title complex

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title complex

表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles for the title complex

由圖1和表2可知，該配合物分子是由1個銅（Ⅱ）離子、1個鄰菲咯啉分子和2個對甲氧基苯甲酸根組成。配合物中Cu（Ⅱ）分別與2個配體對甲氧基苯甲酸根的2個羧基氧原子以單齒形式和1個配體鄰菲咯啉的2個氮原子以雙齒螯合形式分別配位形成四配位的畸變四面體結構。配體中的羰基氧并沒有參與配位，配位羧基的 C(1)-O(1)鍵長[0.128 1(3) nm]與C(1A)-O(1A)鍵長[0.128 1(3)nm]明顯不同于C(1)-O(2)鍵長[0.123 5(3)nm]與 C(1A)-O(2A)鍵長[0.1235(3)nm]，差異顯著(其差Δ=0.004 6 nm)，說明配體對甲氧基苯甲酸中羧基脫去羧基氫后以單齒形式與Cu（Ⅱ）配位[14-15]。Cu(1)-O(1)、Cu(1)-O(1A)、Cu(1)-N(1)和 Cu(1)-N(1A)的鍵長分別為 0.193 35(17)、0.193 35(17)、0.2006(2)和0.2006(2)nm，這些都在常見的Cu-O、Cu-N鍵鍵長范圍之內，它們均屬于正常配位鍵。并且鄰菲咯啉與Cu（Ⅱ）之間的距離Cu(1)-N(1)、Cu(1)-N(1A)均為0.200 6(2)nm，長于對甲氧基苯甲酸與Cu（Ⅱ）之間的距離[Cu(1)-O(1)、Cu(1)-O(1A)均為0.19335(17)nm]，說明鄰菲咯啉中的氮的配位能力弱于對甲氧基苯甲酸中氧的配位能力；但Cu-O的鍵長卻短于同類配合物的鍵長：Cu(1)-O(1) 0.195 1(3)nm[16]、Cu(1)-O(1)0.194 5 nm[17]和 Cu(1)-O(1)(3)0.194 78(12)nm[18]，說明對甲氧基苯甲酸與Cu（Ⅱ）形成的配合物穩定性非常好。O(1)-Cu(1)-O(1A)、O(1A)-Cu(1)-N(1)、N(1)-Cu(1)-N(1A)、O(1)-Cu(1)-N(1A)、O(1)-Cu(1)-N(1)和O(1A)-Cu(1)-N(1A)鍵角分別為：96.67(11)°、94.63(8)°、81.97(12)°、94.63(8)°、157.37(8)°和157.37(8)°，均偏離正常的正四面體鍵角109.5°，說明配合物的空間幾何構型是畸變四面體結構。

由圖3可知，配合物分子通過分子間弱的C-H…O氫鍵：C(14)-H(14)…O(1)(0.3259(3)nm，145.1°，symmetry code：-x+2，y+1，-z+1/2)和C(11)-H(11)…O(2)(0.3416(3)nm，158.0°，symmetry code：-x+2，-y+ 1，-z)作用形成了二維網狀結構。此外，配合物中相鄰分子的鄰菲咯啉環平面垂直間距為0.314 6 nm，最短質心間距為0.364 29(16)nm，該值小于0.370 0 nm，呈現面-面間的π-π作用[19]，通過這一作用使分子自身的穩定性進一步加強；在配合物中還觀察到了存在于未配位的羧基氧和中心離子Cu（Ⅱ）的Cu…O弱相互作用，Cu…O(Cu1…O2 0.256 9(2)nm，Cu1…O2A 0.256 9(2)nm)鍵長比配位 Cu-O(Cu1-O1 0.193 35(17)nm，Cu1-O1A 0.193 35(17)nm)鍵長要長，但比兩原子范德華半徑之和 (0.292 nm)短的多[20]，因此可看作是弱作用，這種弱相互作用將中心離子Cu（Ⅱ）的四配位構型進一步擴展成了由弱相互作用形成的立體六配位的八面體構型。

2.3 配合物的能量和分子軌道組成研究

根據配合物晶體結構的各原子坐標位置，取其中一個配合物結構單元，在B3LYP/lanl2dz基組水平上，進行了量子化學單點計算。計算涉及59個原子，390個原子基函，933個初始高斯函數，其中有136個占據軌道。所有計算均運用Gaussian98W[21]程序包完成。

計算得到配合物體系總能量為-1 836.894 42 a.u.，占據軌道的能量HOMO為-0.20379 a.u.,LUMO的能量為-0.09878 a.u.。由于體系能量與占據前沿軌道的能量均較低，表明該配合物基態較為穩定，這與實驗結果是一致的。從氧化還原或電荷轉移分析，由于兩前沿軌道間的能量間隙僅為0.10501 a.u.，該配合物基態容易失去電子而被氧化，因此氧化還原穩定性較差。

為探索該配合物的電子結構與成鍵特征，對配合物分子軌道進行了系統分析[22]，用參與組合的各類原子軌道系數的平方和表示其在分子軌道中的貢獻，并經歸一化。把配合物原子分為七部分：(a)Cu原子；(b)N原子；(c)羧基氧O（Ⅱ）原子；(d)甲氧基氧O（Ⅱ）原子；(e)鄰菲咯啉環C（Ⅱ）原子；(f)對甲氧基苯甲酸環C（Ⅱ）原子；(g)氫原子H。分別討論了5個前沿占據軌道和5個前沿非占軌道，計算結果如表4和圖4所示。

由表4和圖4可知，配合物各原子軌道對分子軌道的貢獻，在較深的占有分子軌道變化比較復雜，較深的非占分子軌道變化較小，在前沿軌道及其附近有較明顯變化，限于篇幅，僅重點討論前沿分子軌道的情況。

表4 配合物的分子軌道組成Table 4 Some calculated frontier molecular orbital composition of the title complex

圖4 配合物的前沿分子軌道示意圖Fig.4 Schematic diagram of the frontier MO for the title complex

配合物的HOMO組成，O（Ⅱ）原子32.43%，C（Ⅱ）原子達59.46%，其它原子對HOMO的貢獻均較少，Cu原子為0.18%，N原子為0.05%，O（Ⅱ）原子為2.32%，C（Ⅱ）原子為0.42%，H原子為5.14%；而在最低未占軌道，各原子對LUMO的貢獻變化比較明顯，N原子占28.28%，C（Ⅱ）原子貢獻最大，達69.55%，Cu原子為 1.55%，其它原子則貢獻較小，O（Ⅱ）原子為0.40%，O（Ⅱ）原子貢獻為0，C（Ⅱ）原子為0.21%，H原子貢獻為0。比較HOMO與LUMO的軌道成分，發現配合物從基態向激發態電子轉移時，主要是對甲氧基苯甲酸環上的電子向鄰菲咯啉環的原子軌道轉移，形成電荷轉移激發態配合物。

2.4 電子結構布居分析

表5所示為配合物各原子凈電荷的Mulliken布局分析。結果表明：銅原子、氫原子以及不連氫的碳原子均帶正電荷，中心銅原子失去較多電子而荷0.726 7的正電；與氫相連的碳原子、氮原子和氧原子均帶負電荷。特別應該指出的是負電荷主要集中在與銅原子直接鍵連的周圍原子上，分別達到N(1)：-0.6237，N(1A)：-0.6234，O(1)：-0.6080，O(1A): -0.6103，這表明電荷通過Cu-N和Cu-O鍵傳遞給了C原子與O原子，因此這些鍵極性較強而不穩定。

表5 配合物的原子電荷分析(B3LYP/Lanl2Dz)Table 5 Atomic charge populations at Lanl2Dz level

3 結 論

在室溫下合成了新的單核Cu(p-MBA)2(phen)配合物，通過元素分析、IR和X-射線單晶衍射等進行了分析測試，結果表明四配位的中心銅（Ⅱ）呈畸變的四面體結構，配合物通過分子間弱的C-H… O氫鍵和π-π堆積作用形成了二維網狀結構。利用量子化學方法計算了配合物的單點能、分子軌道組成和原子凈電荷的Mulliken布局，較好地闡明了配合物的穩定性與成鍵特征，與實驗結果取得了很好的一致，為配合物的設計提供了理論參考。

[1]SUN Wei-Yin(孫為銀).Coordination Chemistry(配位化學). Beijing:Chemical Industry Press,2004.

[2]GAO Shan(高 山),GU Chang-Sheng(谷長生),ZHAO Hui (趙 輝),etal.ChineseJ.Inorg.Chem.(WujiHuaxueXuebao), 2004,20(12):1437-1440

[3]Kim J C,Lough A J,Hyejeong J.Inorg.Chem.Commun., 2002,5(8):616-620

[4]YANG Ying-Qun(楊穎群),LI Chang-Hong(李昶紅),LI Wei (李 薇),etal.ChineseJ.Inorg.Chem.(WujiHuaxueXuebao), 2008,24(4):510-514

[5]LI Rong(歷 榮),CHEN Peng-Gang(陳鵬剛).Chinese J. Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(4):657-660

[6]LI Dong-Ping(李東平),CHEN Zhi-Min(陳志敏),KUANG Yun-Fei(匡云飛),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(5):892-896

[7]LI Wei(李 薇),LI Chang-Hong(李昶紅),YANG Ying-Qun (楊穎群),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(7):1264-1268

[8]Simon M E,Valderrama M,Arancibia V,et al.Inorg.Chem., 2000,39(8):1650-1654

[9]ZHANG Jing(張 靜),ZHANG Li-Ping(張麗萍),ZHU Long-Guan(朱龍觀).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(1):27-31

[10]KUANG Yun-Fei(匡云飛),LI Chang-Hong(李昶紅),LI Wei (李 薇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(3):537-540

[11]CHEN Zhi-Min(陳志敏),ZHANG Fu-xing(張復興),ZENG Rong-Ying(曾榮英),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(3):548-551

[12]Sheldrick G M.SHELX-97,Program for the Solution and the Refinement of Crystal Structures,University of Gottingen, Germany,1997.

[13]Nakamota K,Translated by HUANG De-Ru(黃德如),WANG Ren-Qing(汪仁慶).Infrand and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.3rd Ed.(無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜.3版).Beijing:Chemical Industry Press, 1986.

[14]Chui S S Y,Shek L Y.J.Am.Chem.Soc.,2000,122(26): 6293-6294

[15]TIAN Chun-Liang(田春良).Chem.Reag.(Huaxue Shiji), 2008,30(8):591-593

[16]Ranford J D,Sadler P J,Tocher D A.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1993:3393-3399

[17]Kaizer J,Csay T,Speier G,et al.Inorg.Chem.,Commun., 2006,9(10):1037-1039

[18]LI Chang-Hong(李昶紅),HE Xiao-Mei(何曉梅),YANG Ying-Qun(楊穎群),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(8):1449-1452

[19]CHEN Xiao-Ming(陳小明),CAI Ji-Wen(蔡繼文).Single Crystal Structure Analysis Principles and Practices.2nd Ed. (單晶結構分析原理與實踐).Beijing:Science Press,2007.

[20]Bondi A.J.Phys.Chem.,1964,68(3):441-451

[21]Aeleen F,Michael J F.Gaussian 98 User′s Reference, Gaussian,Inc.,Garnegie Office Park,Bldg.6 Pittsburgh, PA15106 USA

[22]KUANG Dai-Zhi(鄺代治),FENG Yong-Lan(馮泳蘭),WANG Jian-Qiu(王劍秋),et al.Comput.Appl.Chem.(Jisuanji Yu Yingyong Huaxue Xuebao),2006,23(12):1188-1192

Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry of the Complex[Cu(p-MBA)2(phen)]

SHI Zhi-Qiang＊,1JI Ning-Ning2ZHAO Xue2ZHENG Ze-Bao2
(1Department of Materials Science and Chemical Engineering,Taishan University,Taian,Shandong271021)
(2Department of Chemistry and Environment Science,Taishan University,Taian,Shandong271021)

A novel mononuclear complex Cu(p-MBA)2(phen)(p-MBA=p-methoxybenzoic acid,phen=1,10-phenanthroline)was synthesized by the reaction of cupric acetate monohydrate with p-MBA and phen in methanol medium.The title complex was characterized by elemental analysis and IR spectra.Its crystal structure was determined by X-ray single crystal diffraction study.The crystal belongs to monoclinic with space group P2/c,a= 1.26503(14)nm,b=0.95588(10)nm,c=1.02488(12)nm,β=105.723(2)°,V=1.1929(2)nm3,Z=2,Dc=1.520 g·cm-3, μ=0.964 mm-1,F(000)=562,R1[I＞2σ(I)]=0.035 6,wR2[I＞2σ(I)]=0.078 6.In the crystal,the structure consists of discretemoleculecontainingfour-coordinatecopper（Ⅱ） in adistorted tetrahedralconfiguration.Weak intermolecular C-H…O hydrogen bonds and π-π stacking link the molecules into two-dimensional network.The study on the title complex has been performed with quantum chemistry calculation by means of G98W package and taking Lanl2dz basis set.The stabilities of the complex,the orbital energies and composition characters of some frontier molecular orbital have been investigated.CCDC:684969.

p-methoxybenzoic acid;1,10-phenanthroline;copper（Ⅱ）complex;crystal structure;ab initio method

O614.121

A

1001-4861(2010)02-0251-06

2009-09-07。收修改稿日期：2009-11-30。

泰山學院人才引進項目(No.Y04-2-08)資助。

＊通訊聯系人。E-mail：kobeecho@163.com

石智強，男，30歲，講師；研究方向：功能配合物。