LiNO3-KNO3-H2O三元體系相平衡研究

尹 霞 吳玉雙 李琴香 曾德文＊, 王 成

(1湖南大學化學化工學院，長沙 410082 (2中南大學化學化工學院，長沙 410083)

LiNO3-KNO3-H2O三元體系相平衡研究

尹 霞1,2吳玉雙1李琴香1曾德文＊,1,2王 成1

(1湖南大學化學化工學院，長沙 410082 (2中南大學化學化工學院，長沙 410083)

本文采用等溫法分別測定了KNO3-H2O體系的溶解度相圖以及LiNO3-KNO3-H2O體系在273.15和298.15 K的等溫溶解度相圖。結果表明在273.15 K時LiNO3-KNO3-H2O體系的溶解度等溫線有2條分支，對應的固相分別為KNO3和LiNO3·3H2O，共飽點組成為31.55wt%LiNO3和7.07wt%KNO3。該體系在298.15 K的等溫線有3條分支，對應的固相分別為KNO3，LiNO3和LiNO3·3H2O，2個共飽點組成分別為50.42wt%LiNO3，22.18wt%KNO3，和55.74wt%LiNO3，10.9wt%KNO3。

溶解度；相平衡；硝酸鋰；硝酸鉀

0 引 言

能源緊缺是當今世界共同面臨的重要問題。新能源的開發成為目前研究的熱點，而相變儲能材料因其可直接利用太陽能，安全廉價以及儲熱密度大等特點，受到世界各國的廣泛關注[1-2]。熔點在288～298 K之間，且過冷性小，儲放熱性能穩定的無機熔鹽水合物室溫相變儲能材料更具有廣泛用途，尤其對于日溫差較大(有時大于293 K)的我國廣大西北地區來說具有重要的應用價值。目前對具有上述特點的室溫相變儲能材料的報道卻極為少見。文獻[3]的初步研究認為，三元體系LiNO3-KNO3-H2O在298 K時不存在任何復鹽的等溫溶解度線，而且，固體KNO3與固體LiNO3·3H2O的等溫溶解度線不相交，因此在該體系中極可能存在融化溫度在室溫的共晶點，可用作室溫相變儲能材料。為此，我們擬對該體系進行273.15和295.15 K等溫溶解度的測試工作，所得結果，為該體系以及以該體系為基礎的多元體系的溶解度相圖的確定奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗中所使用的硝酸鋰由高純碳酸鋰(Li2CO3含量不小于99.99%，上海中鋰實業有限公司)與硝酸(A.R.級)按文獻[4]的方法反應制備。反應制得的硝酸鋰再經過2次50%重結晶 (控制溶劑蒸發量，使50%的鹽結晶出來)后供后續實驗使用。實驗過程中用到的水均為二次蒸餾水。硝酸鉀為基準級試劑(天津基準化學試劑有限公司)，四苯硼酸鈉(A.R.級，國藥集團化學試劑有限公司)。等溫相平衡實驗在英國TECHNE公司產精密恒溫水浴系統 TE-10D (±0.01 K)中進行，并用美國Phentex公司制精密校正標準溫度計(±0.01 K)來校正溫度。所有樣品的稱量均用德國賽多利斯公司生產BS224S型電子天平(d=±0.000 1 g)。

1.2 實驗方法

等溫溶解度相平衡實驗在帶有磨口塞的150 mL三角瓶中進行[5]。將裝有飽和LiNO3-KNO3-H2O三元鹽水體系(每次樣品中所含LiNO3和KNO3的比例不同)的三角瓶置于精密恒溫水浴系統中(測定273.15 K的溶解度時水浴槽中盛裝液體為50%乙二醇+50%去離子水)，水浴溫度與實驗目標溫度的差值波動范圍小于±0.03 K。同時開啟磁力攪拌使固液充分混合達到相平衡，74 h后停止攪拌并靜置6 h，液固相樣品分別用注射器和鑰勺快速提取，上清液分析得到溶液的液相組成，另外用濕渣法確定固相成分[6]。

1.3 分析方法

取得的樣品首先精確稱量后，在石英坩堝中烘干(溫度控制在523 K左右)并置于干燥器中冷卻，經稱量得到含鹽總質量再用差量法便可求出含水質量。然后用四苯硼酸鈉法測定鉀離子的含量[7]，間接得到KNO3的質量，最后用差量法便可得到樣品中LiNO3的質量。

1.4 實驗誤差分析

在實驗過程中，為確保實驗結果的準確性，我們已采取一切可能的措施來降低實驗誤差。

首先確定平衡時間。將裝有樣品的三角瓶置于恒溫水浴中一定時間后取上層清液分析，然后繼續將樣瓶置于恒溫水浴中平衡一段時間，取樣，兩次取樣的鹽含量測定結果差別小于0.05%，可認為體系達到平衡。本體系最終選定平衡時間為80 h。

對每個平衡樣瓶中的飽和溶液均取平行樣進行分析，其結果的質量相對誤差不超過0.08%，四苯硼酸鈉法測定鉀離子的實驗方法相對誤差不超過0.5%，所以實驗結果的最大總誤差不超過0.6%。

1.5 KNO3溶解度的測定

在測定LiNO3-KNO3-H2O三元鹽水體系溶解度之前，我們首先對KNO3-H2O體系在273.15～323.15 K的溶解度進行測定，以此驗證實驗方法的準確性。將飽和的KNO3溶液置于恒溫水浴系統中，平衡時間為44 h(攪拌38 h，靜置6 h)，然后取一定量上層清液準確稱量后，緩慢濃縮并升溫至523 K，保持6 h左右，冷卻后稱量即可計算得到溶液的液相組成。

2 結果與討論

本研究所得KNO3-H2O體系的溶解度數據及相圖分別列于表1和圖1中，由圖1可以看出我們測定的實驗結果與文獻[8-11,14-15]的結果比較一致，與文獻[12-13]的結果有較大的偏差。其中Korin[12]在實驗中采用的恒溫水浴溫度波動范圍為±0.2 K，可能導致實驗結果誤差偏大，而Linke等[8]的數據是參考20多位不同作者的實驗數據的平均值，所以我們認為是可靠的。

表1 KNO3-H2O二元體系的溶解度Table 1 Solubility of the binary system of KNO3-H2O

圖1 KNO3-H2O二元體系溶解度相圖Fig.1 Solubility of binary system KNO3-H2O

LiNO3-KNO3-H2O體系在273.15和298.15 K的溶解度數據及相圖分別列于表2，3和圖2，3。在273.15 K時該體系的溶解度等溫線有2條分支，對應的固相分別為KNO3和LiNO3·3H2O，共飽點組成為 31.55wt%LiNO3和 7.07wt%KNO3。體系在298.15 K的溶解度等溫線由3條溶解度分支組成，對應的固相分別為KNO3，LiNO3和LiNO3·3H2O，2個共飽點組成分別為50.42wt%LiNO3和22.18wt% KNO3，55.74wt%LiNO3和10.9wt%KNO3。由圖3可以看出我們在298.15 K時所測定的結果和Silvko等[3]測定的結果基本一致。由于LiNO3的過冷性較強，在實驗過程中存在新相難成的現象，所以測得的2個實驗點(圖 3中的 A點和 B點)：6.07wt% KNO3，58.05wt%LiNO3和 8.18wt%KNO3，56.93wt% LiNO3，可能為亞穩態。Silvko等[3]并沒有測定該體系在273.15 K時的溶解度等溫線。

表2 LiNO3-KNO3-H2O三元體系273.15 K的溶解度Table 2 Solubility of the ternary system of LiNO3-KNO3-H2O at 273.15 K

表3 LiNO3-KNO3-H2O三元體系298.15 K的溶解度Table 3 Solubility of the ternary system of LiNO3-KNO3-H2O at 298.15 K

續表3

圖2 LiNO3-KNO3-H2O三元體系273.15 K等溫溶解度相圖Fig.2 Phase diagram of the ternary system LiNO3-KNO3-H2O at 273.15 K

圖3 三元LiNO3-KNO3-H2O體系298.15 K等溫溶解度相圖Fig.3 Phase diagram of the ternary systemLiNO3-KNO3-H2O at 298.15 K

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Phase Equilibrium of LiNO3-KNO3-H2O System

YIN Xia1,2WU Yu-Shuang1LI Qin-Xiang1ZENG De-Wen＊,1,2WANG Cheng1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha410082)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha410083)

By means of isothermal solution method,solubility of the binary system KNO3-H2O and the isotherms of ternary system LiNO3-KNO3-H2O at 273.15 and 298.15 K were measured.The results show that there are two solubility branches at 273.15 K corresponding to solid phase KNO3,LiNO3·3H2O,the invariant point composition is 31.55wt%LiNO3and 7.07wt%KNO3,while there are three solubility branches at 298.15 K corresponding to solid phase KNO3,LiNO3and LiNO3·3H2O,respectively,the two invariant points composition are 50.42wt%LiNO3, 22.18wt%KNO3and 55.74wt%LiNO3,10.9wt%KNO3,respectively.

solubility;phase equilibrium;lithium nitrate;potassium nitrate

O642.42

A

1001-4861(2010)01-0045-04

2009-08-25。收修改稿日期：2009-10-20。

國家863項目(No.2006AA05Z212)、973前期預研項目(No.2006CB708604)和國家自然科學基金(No.J0830415)資助項目。＊

。E-mail：dewen_zeng@hotmail.com

尹 霞，女，39歲，副教授；研究方向：溶液化學。