Ag復(fù)合對LaCoO3陶瓷熱電性能的影響

柳 雪 宋 英 牛麗丹 王福平

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱 150001)

研究簡報

Ag復(fù)合對LaCoO3陶瓷熱電性能的影響

柳 雪 宋 英＊牛麗丹 王福平

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱 150001)

LaCoO3；Ag復(fù)合；高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法；熱電性能

0 引 言

熱電材料是利用熱電效應(yīng)實現(xiàn)電能和熱能相互轉(zhuǎn)化的功能材料，在廢熱發(fā)電和無氟制冷等方面有廣泛的應(yīng)用前景。其中氧化物熱電材料是近年來備受關(guān)注的熱電材料體系之一，與占主導(dǎo)地位的合金熱電材料相比，其具有耐高溫、抗氧化、使用壽命長、制備方便以及可在惡劣條件下使用等優(yōu)點，在熱電發(fā)電領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力[1-2]。熱電材料通常用無量綱優(yōu)值ZT衡量，其中，T為絕對溫度，Z=S2σ/κ，式中S為Seebeck系數(shù)，σ和κ分別為電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，理想的熱電材料要求具備高的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率以及低的熱導(dǎo)率。

LaCoO3的室溫Seebeck系數(shù)高達600 μV·K-1，在500～900 K溫度范圍內(nèi)有較高的電導(dǎo)率，作為潛在的熱電材料引起人們的興趣，但其室溫電阻率偏高，為17.5 Ω·cm，室溫?zé)犭妰?yōu)值僅為0.0082，還遠不能滿足實際應(yīng)用的需要[3-5]。目前提高氧化物熱電材料電導(dǎo)率的有效途徑之一是將之與導(dǎo)電性能好的金屬顆粒復(fù)合，利用彌散在基體中的金屬顆粒的滲流效應(yīng)和特殊界面效應(yīng)來提高材料的電導(dǎo)率[6]。另外，制備LaCoO3的傳統(tǒng)方法是固相法[7]，該方法存在熱處理溫度高并且熱處理時間長，制備的粉體粒徑分布范圍寬、純度低等缺點。因此，本工作采用低成本、高效率的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法[8]制備LaCoO3粉體，并通過液相法將之與Ag復(fù)合，經(jīng)冷等靜壓成型后，常壓燒結(jié)制備出致密的 LaCoO3/xAg(x=0，0.05，0.10，0.20)復(fù)合陶瓷。同時，研究了室溫條件下Ag的復(fù)合量對LaCoO3材料熱電性能的影響。

1 實驗部分

以分析純 Co(Ac)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O為原料，將它們按一定的化學(xué)計量比分別溶于水并充分配位，然后按照與金屬離子物質(zhì)的量的比1.1∶1加入絡(luò)合劑EDTA，攪拌溶解后調(diào)節(jié)溶液的pH值為6左右。充分混合后，在每100 mL該溶液中加入6 g單體丙烯酰胺和1 g網(wǎng)絡(luò)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺。當(dāng)溫度升至348 K時，加入0.03 g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，數(shù)分鐘后混合溶液聚合形成均勻的紫色濕凝膠。將濕凝膠放入微波爐中加熱，快速脫去水分，形成干凝膠。將干凝膠置于馬弗爐中873 K煅燒4 h后，獲得LaCoO3粉體。將制得的LaCoO3粉體與不同物質(zhì)的量濃度的AgNO3溶液通過超聲分散、磁力攪拌充分混合，干燥后在773 K下復(fù)煅燒1 h，獲得LaCoO3/xAg(x=0，0.05，0.10，0.20)復(fù)合粉體。將一定質(zhì)量的復(fù)合粉體置于不銹鋼模具中于50 MPa壓力下預(yù)壓后，再經(jīng)冷等靜壓200 MPa保壓5 min，壓后的坯體在1 473 K下燒結(jié)4 h得到LaCoO3/Ag復(fù)合陶瓷。

采用日本理學(xué)株式會社的D/max-RB旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀(XRD)對材料進行物相分析，在40 kV靶電壓和50 mA的靶電流下，采用Cu Kα靶(λ＝0.15406 nm)，石墨單色器濾波，以5°·min-1的速度在10°～80°范圍內(nèi)進行掃描，步長為0.02°，閃爍計數(shù)器測量X射線的強度。采用英國 Camscan公司生產(chǎn)的MX2600FE掃描電子顯微鏡對材料斷口形貌進行觀察。采用日本ULVAC公司生產(chǎn)的ZEM-3型熱電性能測試裝置同時進行電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的測試。采用德國耐弛公司生產(chǎn)的LFA457型激光導(dǎo)熱分析儀進行熱擴散性能和比熱的測試，采用阿基米德排水法測試密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1為LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)復(fù)合粉體的XRD圖，從圖中可以看出，該粉體由LaCoO3和單質(zhì)Ag兩相組成，除此之外沒有其它相存在。在2θ=38.10°，44.32°，64.42°和77.38°出現(xiàn)的衍射峰為單質(zhì)Ag的特征峰，隨著Ag復(fù)合量的增加，這些衍射峰的強度逐漸增大。

圖1 LaCoO3/xAg復(fù)合粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LaCoO3/xAg powders

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

LaCoO3陶瓷斷口的二次電子照片如圖2所示。由圖可見，陶瓷體晶粒發(fā)育良好，但氣孔較多，主要分布在晶粒交界處。這是由于隨著燒結(jié)的進行，生坯中的氣孔會沿晶界等缺陷處擴散，并會出現(xiàn)小孔消失、大孔聚集的情況。這些孔洞雖在一定程度上降低了電導(dǎo)率，但可以有效地降低熱導(dǎo)率。LaCoO3/Ag復(fù)合陶瓷斷口的背散射照片如圖3所示。圖中白色亮點為單質(zhì)Ag，隨著Ag復(fù)合量的增加，亮點越來越密集，并出現(xiàn)了偏析和團聚。另外，LaCoO3/xAg(x=0, 0.05，0.10，0.20)復(fù)合陶瓷的相對密度分別為94.3%，97.0%，96.7%和96.2%，由此可見，Ag的加入有利于陶瓷致密度的提高，這是因為在高溫下Ag形成液相能夠促進燒結(jié)致密化。但隨著Ag含量的增加，出現(xiàn)Ag團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的相對密度有所下降。

圖2 LaCoO3陶瓷斷口的二次電子照片F(xiàn)ig.2 SEM micrograph with secondary electron mode of fractured surface for LaCoO3ceramics

圖3 LaCoO3/xAg復(fù)合陶瓷斷口的背散射照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs with back-scattered electron mode of fractured surfaces of LaCoO3/xAg composite ceramics

2.3 熱電性能

圖 4為室溫條件下 LaCoO3/xAg(x=0，0.05，0.10，0.20)復(fù)合陶瓷的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)隨Ag復(fù)合量的變化曲線。由圖可見，由于Ag的導(dǎo)電性能優(yōu)良，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨Ag復(fù)合量的增加而顯著提高，當(dāng) Ag含量為 0.20時，電導(dǎo)率最大，為740 S·m-1，比未復(fù)合Ag的LaCoO3提高了約17倍。另外，所有樣品的Seebeck系數(shù)均為正值，說明該復(fù)合材料是p型半導(dǎo)體，主要載流子為空穴。理論上金屬相Ag的加入會使材料的Seebeck系數(shù)降低，但從圖4中可以看出，當(dāng)Ag的復(fù)合量為0.10時，材料的Seebeck系數(shù)最大，為657 μV·K-1，比未復(fù)合Ag的LaCoO3提高了12.0%。類似的現(xiàn)象在NaxCo2O4/Ag復(fù)合材料中也出現(xiàn)過，當(dāng)Ag的復(fù)合量為10wt%時，在500～1 100 K范圍內(nèi)該復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)比未復(fù)合Ag時有所提高[9-10]。目前，復(fù)合少量Ag使材料Seebeck系數(shù)提高的機理還不甚明確，這有待進一步研究。隨著Ag的復(fù)合量的進一步增加，材料的Seebeck系數(shù)逐漸減小，這可能是由于Ag含量的增加，基體中的Ag相粒徑變大，使材料的金屬性增強，導(dǎo)致材料Seebeck系數(shù)降低。

圖4 LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)復(fù)合陶瓷的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)與Ag含量的關(guān)系曲線Fig.4 Electrical conductivity and Seebeck coefficient of LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)composite ceramics as a function of Ag content

圖5為室溫時復(fù)合陶瓷的熱導(dǎo)率隨Ag復(fù)合量的變化曲線。從圖中可以看出，未復(fù)合Ag的LaCoO3熱導(dǎo)率較低，隨著Ag復(fù)合量的增多，熱導(dǎo)率略有增加。半導(dǎo)體的熱導(dǎo)率主要由晶格熱導(dǎo)率和載流子熱導(dǎo)率兩部分組成，而Ag彌散在材料中提高了其載流子熱導(dǎo)率，由于載流子對聲子的散射作用較弱，從而使復(fù)合陶瓷的熱導(dǎo)率隨Ag含量的增加呈上升趨勢。

圖5 LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)復(fù)合陶瓷的熱導(dǎo)率與Ag含量的關(guān)系曲線Fig.5 Thermal conductivity of LaCoO3/xAg(x=0,0.05, 0.10,0.20)composite ceramics as a function of Ag content

圖6為LaCoO3/xAg(x=0，0.05，0.10，0.20)復(fù)合陶瓷的功率因子和ZT值隨Ag復(fù)合量的變化曲線，由圖可知，所有復(fù)合Ag試樣的功率因子(P=S2σ)和ZT值均比LaCoO3有所提高。其中，LaCoO3/0.20Ag試樣的功率因子最大，達到 0.136 mW·m-1·K-2，比LaCoO3試樣提高了 9倍，其ZT值也為最大，為0.03，比LaCoO3試樣提高了約6倍。這主要是因為Ag復(fù)合試樣電導(dǎo)率的提高幅度遠大于其Seebeck系數(shù)的降低和熱導(dǎo)率的增大，從而使其功率因子和ZT值得到了顯著的改善，說明通過Ag復(fù)合可有效提高LaCoO3材料的熱電性能。

圖6 LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)復(fù)合陶瓷的功率因子和ZT值與Ag含量的的關(guān)系曲線Fig.6 Power factor and ZT vaules of LaCoO3/xAg(x=0, 0.05,0.10,0.20)composite ceramics as a function of Ag content

3 結(jié) 論

LaCoO3/xAg(x=0，0.05，0.10，0.20)陶瓷斷口形貌觀察和熱電性能研究的結(jié)果表明，單質(zhì)Ag以第二相的形式存在于LaCoO3基體中；Ag復(fù)合使LaCoO3陶瓷的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率均有所提高，Seebeck系數(shù)隨Ag含量先增大后減小。由于電導(dǎo)率提高幅度較大，功率因子和ZT值均比未復(fù)合試樣顯著提高，其中 LaCoO3/0.20Ag試樣的功率因子最大，達到0.136 mW·m-1·K-2，比LaCoO3試樣提高了9倍，其ZT值也為最大，比LaCoO3試樣提高了約6倍。

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Effects of Ag Addition on Thermoelectric Properties of LaCoO3Ceramics

LIU Xue SONG Ying＊NIU Li-Dan WANG Fu-Ping
(School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin150001)

LaCoO3powder was prepared by a polyacrylamide gel method,and then composed with Ag by liquid phase method.LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)composite ceramics were sintered by a traditional pressureless sintering technique after being shaped through cold isostatic pressing.Effects of Ag addition on thermoelectric properties of LaCoO3ceramics were investigated at room temperature.The results indicate that Ag particles are dispersed in the LaCoO3matrix as the second phase,the electrical conductivity(σ)and thermal conductivity(κ)of the composites are larger than those of LaCoO3,and increase with Ag content.Meanwhile,Seebeck coefficient(S) of the composites increases firstly and then decreases with increasing in Ag content.Since the enhancement of σ is more significant,the values of power factor and ZT are improved by the addition of Ag.

LaCoO3;Ag addition;polyacrylamide gel method;thermoelectric properties

O614.122；O614.23+1；O614.81+2；TB34

A

1001-4861(2010)01-0157-04

2009-08-12。收修改稿日期：2009-10-14。

國家自然科學(xué)基金(50772026)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：songy@hit.edu.cn；會員登記號：E492156222M。

柳 雪，女，24歲，碩士研究生；研究方向：氧化物熱電材料。