相變儲能化合物CH3COONa·3H2O的熱分解行為

張雪梅 蔡路茵 章 迪 任建莉 鐘英杰

(浙江工業(yè)大學能源與動力工程研究所，杭州 310014)

相變儲能化合物CH3COONa·3H2O的熱分解行為

張雪梅＊蔡路茵 章 迪 任建莉 鐘英杰

(浙江工業(yè)大學能源與動力工程研究所，杭州 310014)

通過對CH3COONa·3H2O進行熱重(TG)及差示掃描量熱法(DSC)測試，分析了其熱分解行為，并從熱力學的角度對其脫水過程進行了討論。結果表明，CH3COONa·3H2O的脫水過程可分為兩個階段，先失液態(tài)水形成CH3COONa溶液，再從溶液中脫出氣態(tài)水，并且在加熱過程中一直伴隨著結晶水的蒸發(fā)逸出。用硅油覆蓋的方法能很好地抑制低溫時由于蒸汽壓差異引起的CH3COONa·3H2O結晶水的不斷蒸發(fā)逸出問題。

CH3COONa·3H2O；脫水；硅油；熱分析

相變儲能是利用相變材料(phase change materials，PCM)在物態(tài)變化時吸收或放出大量潛熱而進行能量儲存的一項技術。由于相變儲能元件及其構成的儲能式換熱器的面積小，儲能密度大和熱慣性小，對它的研究和應用已受到各工業(yè)發(fā)達國的普遍重視[1]。在實際應用中，一般按材料化學組成成分的不同把相變材料分為無機物類(無機水合鹽、熔融鹽、 金屬等)和有機物類(石蠟、 酯酸等)。CH3COONa·3H2O屬于非調(diào)和熔點的無機水合鹽[1]，熔點58℃，潛熱226 kJ·kg-1，適用于太陽能低溫蓄熱系統(tǒng)[2]和家用熱水儲能系統(tǒng)[3]等。

利用無機水合鹽類相變材料來儲存能量的原理[4]是：水合鹽加熱至熔點時脫出結晶水，使鹽溶解而吸熱；降溫時發(fā)生逆變過程，吸收結晶水而放熱。水合鹽正是通過脫水-水合反應來進行蓄-放熱。實驗發(fā)現(xiàn)CH3COONa·3H2O在反復的熔化-凝固可逆相變過程中存在日趨嚴重的相分離現(xiàn)象，加入具有吸濕性、易溶于水的增稠劑羧甲基纖維素鈉(Carboxymethylcellulose，CMC)后能有效地抑制CH3COONa晶體的析出[5]。由于物質(zhì)本身溶解度不夠以及密度差異，無機水合鹽類PCM在受熱儲能的時候產(chǎn)生相分離。為了進一步研究相分離的影響因素，探討水合鹽的熱分解過程對其性能及應用的影響，采用熱分析的方法研究水合鹽的脫水過程顯得很有必要。本文通過對CH3COONa·3H2O進行熱重(TG)及差示掃描量熱法(DSC)測試，分析了其熱分解行為，并從熱力學的角度對其脫水過程進行了討論。此外，針對CH3COONa·3H2O在加熱過程存在結晶水蒸發(fā)逸出問題，提出了采用硅油覆蓋的方法，并進行了實驗研究與探討。

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

儀器：德國耐馳儀器制造有限公司STA 449 C Jupiter同步熱分析儀，Al2O3為參比物，靜態(tài)空氣氣氛，敞口Al2O3坩堝。

藥品：CH3COONa·3H2O，分析純，天津市博迪化工有限公司、溫州潤華化工實業(yè)公司；硅油，杭州西湖有機硅廠。

1.2 實 驗

將CH3COONa·3H2O取樣研磨，用樣品篩分成不同粒度，取125～180 μm(80～120目)的藥品作測試樣品。在STA 449 C Jupiter同步熱分析儀上分別進行CH3COONa·3H2O純藥品及其覆蓋硅油后的TGDSC聯(lián)機實驗，升溫速率為2℃·min-1，加熱溫度范圍為室溫～180℃。

2 結果與討論

2.1 CH3COONa·3H2O的TG-DSC聯(lián)機實驗研究

CH3COONa·3H2O加熱熔化時達到下列平衡[6]：

CH3COONa·3H2O?CH3COONa+saturated sodium acetate solution，即CH3COONa·3H2O脫出結晶水，CH3COONa·3H2O與含58%(質(zhì)量分數(shù))CH3COONa的溶液和固體無水CH3COONa成平衡，CH3COONa要繼續(xù)加熱到78℃才能完全溶解。在CH3COONa· 3H2O的熔化-凝固循環(huán)實驗中，觀察到溫度低于相變點(58℃)時即析出液態(tài)水，冷卻實驗結束發(fā)現(xiàn)用于封裝燒杯的保鮮膜上附著有液滴。在同步熱分析儀上測定其升溫脫水曲線如圖1所示。

圖1 CH3COONa·3H2O的DSC,TG和DTG曲線Fig.1 DSC,TG and DTG curves of CH3COONa·3H2O

從圖1可以看到，DSC曲線上出現(xiàn)2個吸熱峰，第1個峰自30℃左右開始，第2個峰于150℃左右結束。熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線顯示，開始測試不久，CH3COONa·3H2O的質(zhì)量就逐漸減少，一直到160℃左右，樣品質(zhì)量才達到一個恒定值。這說明在靜態(tài)空氣氣氛中，加熱開始后不久就不斷地有水分從樣品中蒸發(fā)逸出引起質(zhì)量減少。DTG曲線的2個峰，第1個峰出現(xiàn)在DSC曲線第1個吸熱峰之后，第2個峰的峰溫則與DSC曲線第2個吸熱峰峰溫基本一致，而TG曲線沒有出現(xiàn)多個失重臺階，由此說明DSC曲線的第1個峰為失液態(tài)水峰,即樣品加熱至熔點后發(fā)生相變，結晶水大量脫出所引起的吸熱峰。脫出的結晶水使鹽溶解形成溫度較高的鹽溶液，此時水分蒸發(fā)開始加劇，樣品失重量也相應增大，由此引起DTG曲線的第1個峰。而2條曲線的后2個峰為同一過程，即CH3COONa溶液沸騰失水，而且溶液中水的逐步汽化引起了DSC曲線和DTG曲線在100～140℃溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生波動。從TG和DTG曲線看，CH3COONa·3H2O自30℃左右開始失重，整個實驗過程相應失重率為32.6%，比CH3COONa·3H2O失去3個結晶水的理論失水量39.7%略小。由于CH3COONa·3H2O易溶于水，在潮濕的環(huán)境中能吸附空氣中的水分，而在干燥空氣中又會風化。在保存、取樣、研磨及實驗過程中，可能有部分CH3COONa·3H2O發(fā)生了一些變化，已經(jīng)脫出結晶水變?yōu)闊o水CH3COONa，從而使得熱分析得到的失重率小于理論失水量。 實驗結果證實CH3COONa·3H2O在蓄熱過程中一直存在結晶水的蒸發(fā)逸出，這證明熔化-凝固循環(huán)實驗中保鮮膜上的液滴確由結晶水凝結而成。結晶水的減少將影響水合鹽類相變材料的儲能效率，嚴重的還會導致材料失效。因此在實際應用時，生產(chǎn)出的CH3COONa· 3H2O應立即密封，如封裝于微膠囊內(nèi)，再在相變蓄能裝置中使用。

2.2 CH3COONa·3H2O脫水過程的熱力學理論研究

由以上實驗結果可知，CH3COONa·3H2O的脫水過程可分為失液態(tài)水和液態(tài)水汽化兩個階段，熱分析曲線表現(xiàn)為DSC熱流峰與DTG的失重峰位置不同，DSC曲線先后出現(xiàn)失液態(tài)水峰和失氣態(tài)水峰，而DTG曲線出現(xiàn)溶液蒸發(fā)及沸騰時的失重峰。

通過熱力學來分析其原因，當溫度變化不大時，可以把Δr和 Δr近似看作常數(shù)[7]，在這種情況下，

對于CH3COONa·3H2O脫出液態(tài)水的過程，即CH3COONa·3H2O(s)→CH3COONa(s)＋3H2O(l)

代入熱力學數(shù)據(jù)[8-10]，得

同理，對于失氣態(tài)水的過程，即CH3COONa· 3H2O(s)→CH3COONa(s)＋3H2O(g)有以下兩式：

表1 不同溫度下CH3COONa·3H2O失液態(tài)水過程的平衡數(shù)據(jù)Table 1 Equilibrium data for losing liquid water of CH3COONa·3H2O at different temperatures

表2 不同溫度下CH3COONa·3H2O失氣態(tài)水過程的平衡數(shù)據(jù)Table 2 Equilibrium data for losing vapor of CH3COONa·3H2O at different temperatures

續(xù)表2

表1和表2的數(shù)據(jù)顯示在較高溫度時Δr仍大于零，但是這只說明反應的平衡常數(shù)小于1，而不是說反應不能發(fā)生。根據(jù)化學反應等溫方程式[11]：

如熱分析實驗在室溫25℃進行，空氣中水達飽和時的蒸汽壓為3.169 kPa，當溫度上升至318 K (45℃)時，脫液態(tài)水和失氣態(tài)水過程的pH2O,eq分別為3.333和3.343 kPa，即可滿足靜態(tài)空氣氣氛中水蒸氣壓pH2O小于pH2O,eq，此時ΔrGm＜0，兩過程均可自發(fā)進行。 這也解釋了熔化-凝固循環(huán)實驗中CH3COONa·3H2O加熱到45℃以上溫度時即析出液態(tài)水的現(xiàn)象。

比較表1、表2的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)脫液態(tài)水和失氣態(tài)水這兩種脫水過程的平衡蒸汽壓相近，則脫出的液態(tài)水可隨之變?yōu)闅鈶B(tài)水，可是在333 K(60℃)之前，失氣態(tài)水過程的Δr＞0，且數(shù)值較大，而很小，說明失氣態(tài)水過程正向難以進行。因此，在加熱的前期，雖然脫出的結晶水有部分變?yōu)檎羝莩?，但是?shù)量較少，在失液態(tài)水過程結束后，溶液的汽化過程才變得明顯。另外，從表2的數(shù)據(jù)也可以看出，從383 K(110℃)之后發(fā)生溶液的吸熱沸騰，完成失氣態(tài)水的過程。所以，CH3COONa·3H2O的脫水過程可分為兩個階段，先失液態(tài)水，CH3COONa溶解在脫出的水中，形成溶液，然后在100℃以上溶液中的水沸騰蒸發(fā)失去氣態(tài)水。

2.3 硅油抑制CH3COONa·3H2O結晶水蒸發(fā)逸出的實驗研究

在對CH3COONa·3H2O進行熱分析之后發(fā)現(xiàn)，在加熱過程中由于靜態(tài)空氣中水蒸氣的分壓力較小，其含有的結晶水會不斷地蒸發(fā)逸出，熱力學相關理論的分析和討論也證實了該結論。因此DSC曲線失液態(tài)水的峰面積描述的不完全是CH3COONa· 3H2O的溶解熱，還包括部分結晶水的蒸發(fā)潛熱，而且結晶水的減少也將影響水合鹽作為相變材料的使用性能。在水合鹽熱分析實驗中，采用密閉坩堝[11-12]或高壓坩堝[13]填裝樣品進行DSC測試能避免結晶水的蒸發(fā)準確測量水合鹽的溶解熱。相應的，作為儲能物質(zhì)使用時采用微膠囊封裝法既可避免汽化過程的發(fā)生，又減小了水合鹽類相變材料普遍存在的過冷和相分離現(xiàn)象[1]。但是由于其成本高昂，工序復雜而很少實際應用[14]。

尋找一種密度較小的憎水性液態(tài)物質(zhì)，用其覆蓋水合鹽后，起到將PCM封裝于一定密閉空間的作用。硅油是無色無味無臭無毒的透明液體，有許多優(yōu)良的使用性能，如較高的閃點和燃點；低的揮發(fā)性；很小的蒸氣壓；良好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性及化學惰性；高壓縮性、憎水性、抗粘著性及抗泡性等[15]。有資料表明[15]，幾種二甲基硅油的熱分解溫度為316℃，而10 g油樣在150 ml燒杯中于149℃經(jīng)30 d后測定得到的揮發(fā)失重量僅為0.3%。在進一步實驗中，提出了采用硅油覆蓋CH3COONa·3H2O測試樣品脫水過程的方案，考察其抑制結晶水蒸發(fā)逸出的效果。樣品覆蓋硅油后測得的熱分析曲線如圖2所示。

圖2 CH3COONa·3H2O覆蓋硅油的DSC，TG和DTG曲線Fig.2 DSC,TG and DTG curves of silicone oil-covered CH3COONa·3H2O

從圖中可以看出，覆蓋硅油后，DSC曲線還是出現(xiàn)失液態(tài)水的吸熱峰和CH3COONa溶液汽化脫水的吸熱峰，TG、DTG曲線表明硅油的覆蓋較好地抑制了中、低溫時結晶水的蒸發(fā)，在加熱至熔點溫度前，樣品的質(zhì)量幾乎無變化，相變時，CH3COONa· 3H2O脫出液態(tài)水吸收大量的熱，引起DSC曲線的第1個吸熱峰。隨溫度升高，溶液中的水分逐步汽化乃至沸騰，體系內(nèi)的壓力逐漸增大致使油膜破裂，水蒸氣也隨之逸出，引起TG曲線的失重臺階以及DTG曲線的失重峰。DTG曲線僅出現(xiàn)1個峰，與DSC曲線的第 2個峰基本一致，進一步證實了CH3COONa·3H2O的脫水過程分為兩個階段，即先在相變點附近脫去液態(tài)水，隨溫度升高溶液中的水汽化變?yōu)闅鈶B(tài)水。對DSC失液態(tài)水峰進行測量，其溶解熱為207.7 kJ·kg-1，熱分析實驗之前樣品已失去部分結晶水(實驗失重率 32.0%，理論失重率39.7%)，故其相變潛熱比文獻值226 kJ·kg-1略小。在較寬的加熱溫度范圍內(nèi)，雖然硅油不能完全抑制結晶水的蒸發(fā)，但在CH3COONa·3H2O作為相變材料應用的工作溫度[1]范圍(58～80℃)內(nèi)，樣品的失重率僅為0.48%。因此，用硅油覆蓋的方法能有效抑制CH3COONa·3H2O在相變過程結晶水的蒸發(fā)逸出，有利于提高材料的穩(wěn)定性和使用性能。

3 結 論

通過熱重(TG)及差示掃描量熱法(DSC)測定了CH3COONa·3H2O的脫水過程，并利用熱力學相關理論進行了分析和討論，得到如下結論：CH3COONa· 3H2O的脫水過程可分為 2個階段，CH3COONa· 3H2O加熱熔化時先脫出液態(tài)水，當溫度高于100℃時CH3COONa水溶液中的水沸騰蒸發(fā)。另外，由于靜態(tài)空氣中水蒸氣的分壓力較小，在加熱過程中CH3COONa·3H2O含有的結晶水會不斷地蒸發(fā)逸出，采用硅油覆蓋樣品的方法能在室溫～80℃的范圍內(nèi)很好地抑制結晶水的蒸發(fā)，有利于提高CH3COONa· 3H2O作為相變材料的穩(wěn)定性及使用性能。

[1]ZHANG Ren-Yuan(張仁元),XIE Zhi-Wei(謝致薇),KE Xiu-Fang(柯秀芳),et al.Phase Change Materials and Latent Heat Energy Storage Technology(相變材料與相變儲能技術).Beijing:Science Press,2009.2,115

[2]CUI Hai-Ting(崔海亭),YANG Feng(楊 鋒).Thermal Energy Storage:Technologies and Applications(蓄熱技術及其應用).Beijing:Chemical Industry Press,2004.131-132

[3]XU Jian-Xia(徐建霞),KE Xiu-Fang(柯秀芳).Mater.Rev.(Cailiao Daobao),2007,21:319-321

[4]YU Jin-Li(余金麗),SUN Zhi-Nan(孫之南).Sea-Lake Salt and Chemical Industry(Haihu Yan Yu Huagong),2001,30 (4):9-12

[5]ZHANG Xue-Mei(張雪梅),ZHONG Ying-Jie(鐘英杰),LUO Lan-Hua(駱蘭花),et al.J.Zhejiang University of Technology (Zhejiang Gongye Daxue Xuebao),2006,34(6):688～691

[6]LANG Xue-Mei(郎雪梅),YE Ju-Zhao(葉菊招).Development and Application of Materials(Cailiao Kaifa Yu Yingyong), 2003,18(1):4～7

[7]WANG Ming-De(王明德),ZHAO Xiang(趙 翔).Physical Chemistry(物理化學).Beijing:Chemical Industry Press, 2008.136

[8]David R.Lide.CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Ed.(Internet Version 2009),CRC Press/Taylor and Francis,Boca Raton,FL.

[9]Robert C.Weast,Ph.D.CRC Handbook of Chemistry and Physics,66th Ed.,Florida U.S.A.:CRC Press,1985-1986.D85

[10]LUO Zhigang(羅志剛).General Chemistry(普通化學).Guangzhou:South China University of Technology Press, 2000.308

[11]FENG Hai-Yan(馮海燕),LIU Xiao-Di(劉曉地),GE Yan-Rui(葛艷蕊),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2000,16(1):89-96

[12]HUANG Jin(黃 金),KE Xiu-Fang(柯秀芳).Mater.Rev. (Cailiao Daobao),2008,3(1):24-26

[13]LI Jing(李 晶).Thesis for the Master′s Degree of Beijing University of Technology(北京工業(yè)大學碩士論文).2005.

[14]YU Jin-Li(余金麗).Thesis for the Masters Degree of Tianjin InstituteofLightIndustry(天津輕工業(yè)學院碩士論文).2000.

[15]Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences(中國科學院蘭州化學物理研究所).Silicone Oil (硅油).Lanzhou:Gansu Peoples Publishing House,1973.122-123,142,147

Thermal Behavior of CH3COONa·3H2O as Phase Change Material

ZHANG Xue-Mei＊CAI Lu-Yin ZHANG DiREN Jian-LiZHONG Ying-Jie
(Institute of Energy and Power Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310014)

The thermal behavior of sodium acetate trihydrate(CH3COONa·3H2O)was studied by using thermogravimetry-differential scanning calorimetry(TG-DSC).The results indicate that the thermal decomposition may proceed in two dehydration stages:the first is the loss of liquid water to form aqueous solution of sodium acetate, and the next is water vapor evolution from the solution.In addition,the crystal water of sodium acetate trihydrate evaporates all the time during the heating process.The evaporation at low temperature caused by water vapor pressure difference can be inhibited effectively through the silicone oil coverage method.

sodium acetate trihydrate;dehydration;silicone oil;thermal analysis

O611.65

A

1001-4861(2010)01-0067-05

2009-08-17。收修改稿日期：2009-11-11。

浙江省自然科學基金(No.Y105107)資助項目，出國留學人員在杭創(chuàng)業(yè)資助資金(No.杭人專[2008]456號)資助項目。＊

。E-mail：zhangxuemei@zjut.edu.cn

張雪梅，女，37歲，講師；研究方向：相變儲能技術和分布式能源技術。