凝膠澆注法制備Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ陰極材料的研究

方海燕 李明玲 王小東

（巢湖學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，安徽 巢湖 238000）

凝膠澆注法制備Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ陰極材料的研究

方海燕 李明玲 王小東

（巢湖學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，安徽 巢湖 238000）

固體氧化物燃料電池（SOFC）中低溫化是其商業(yè)化的必然趨勢，陰極材料是其中一個關(guān)鍵材料。 本文采用凝膠澆注法制備了 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8），對其孔隙率、收縮率及電導(dǎo)率進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，隨著x的增大，坯體收縮率逐漸減小，孔隙率增大，電池電導(dǎo)率降低。x=0.2時，材料綜合性能較好。

凝膠澆注法；陰極材料；電導(dǎo)率

1 引言

固體氧化物燃料電池（SOFC）是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種高效潔凈的能源裝置。[1-3]傳統(tǒng)的以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）作電解質(zhì)的SOFC，由于YSZ在中低溫時的電導(dǎo)率不夠高，必須在高溫下操作（800-1000℃）。[1-4]而高溫運(yùn)行時所發(fā)生的電極/電解質(zhì)、電極/連接體等界面反應(yīng)以及電極在高溫下的燒結(jié)退化等均會降低電池的效率和穩(wěn)定性；同時也使電池的關(guān)鍵材料——電解質(zhì)、電極和連接材料的選擇受到極大的限制，并造成SOFC的成本較高。[4]為了促進(jìn)SOFC的市場化，中低溫SOFC（500-800℃）已經(jīng)成為當(dāng)前SOFC研究與開發(fā)的熱點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)SOFC中低溫化的關(guān)鍵就是研制出在中低溫下具有和高溫SOFC性能相當(dāng)?shù)男滦碗姵夭牧霞捌渲苽涔に嚒６兄圃谥械蜏叵戮哂辛己秒娀瘜W(xué)性能的陰極材料是中溫固體氧化物燃料電池（IT-SOFC）技術(shù)發(fā)展的重要組成。本研究嘗試采用新穎的濕化學(xué)方法—凝膠澆注法 （Gelcasting） 制備了 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（BSCF，x=0.2～0.8）系列粉體，然后燒結(jié)，制成陰極材料，研究了其電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

將碳酸鍶[SrCO3]，碳酸鋇[BaCO3]，氧化鈷[Co2O3]，硝酸鐵[Fe2O3]，按化學(xué)計(jì)量稱量，加入丙烯酰胺（AM）和亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）混合水溶液中（AM：MBAM=20:1），以 ZrO2球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，球磨24小時，使各個成分混合均勻。向混合液中加入適量過硫酸銨（（NH4）S2O8）引發(fā)劑，進(jìn)行水浴，懸浮液膠凝化，得到濕凝膠；將濕凝膠放入烘箱，110℃環(huán)境進(jìn)行烘干，得到干凝膠。取適量干凝膠分別在800-1000℃煅燒，保溫3小時，然后自然冷卻，得到粉體。

得到的BSCF粉體經(jīng)X射線衍射儀分析確認(rèn)其是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。將粉體充分研磨后，模壓成型，得到40mm×5mm×5mm的坯體，在高溫爐中1200-1450℃溫度下燒結(jié)4小時，獲得Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ燒結(jié)體試樣。

表1 孔隙率、徑向收縮率與組成的關(guān)系

圖1 凝膠澆注法工藝流程圖

2.2 氣孔率及徑向收縮率測量

用阿基米德（水介質(zhì)）法測量燒結(jié)體密度，根據(jù)測得的結(jié)果分析燒結(jié)體的孔隙特征；用游標(biāo)卡尺測量出圓片生坯的直徑R，生坯燒結(jié)后將燒結(jié)體表面擦拭干凈，再用游標(biāo)卡尺測量燒結(jié)體的直徑RS，根據(jù)徑向收縮率公式SR=（R-RS）/R計(jì)算出試樣徑向收縮率。

2.3 電導(dǎo)率測量

采用四端子法測量條狀BSCF的電導(dǎo)率。將致密的四方長條狀試樣打磨拋光后，接四根銀絲作為導(dǎo)線和電流收集器，兩外側(cè)電極通直流電源，內(nèi)側(cè)電極來測量電壓在空氣氣氛下，測定不同溫度下的電阻值，進(jìn)而得到電導(dǎo)率。計(jì)算公式為σ=d/Rs.（d為內(nèi)側(cè)電壓端子間的間距長度；S為試樣的截面積；R為測得試樣的電阻）。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)性能

SOFC的陰極必須具有足夠的孔隙率，以確保氧化劑氣體（如空氣）的輸運(yùn)供應(yīng)和足夠多的反應(yīng)活性位置。較高的陰極孔隙率，有利于降低電極過程中可能存在的擴(kuò)散極化，但過高的孔隙率會造成材料強(qiáng)度與尺寸穩(wěn)定性的嚴(yán)重下降。[5]

將壓片成型后不同F(xiàn)e摻雜量的Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ坯體進(jìn)行徑向收縮率和孔隙率測試，數(shù)據(jù)見表1。

1000 ℃ 灼燒的 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8）樣品，隨著 x 的增大，坯體收縮率逐漸減小，x=0.2時，坯體的收縮率最大，孔隙率也隨之增大，x=0.2時，致密度最高。

3.2 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率是評價陰極材料的重要指標(biāo)之一。表2為不同F(xiàn)e摻雜量的試樣在低溫和高溫時電導(dǎo)率。

表2 樣品電導(dǎo)率

Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ系列樣品的電導(dǎo)率與樣品的收縮率有一定的相關(guān)性，收縮率較大的樣品（x=0.2）電導(dǎo)率也較大。由于小極化子導(dǎo)電機(jī)理，低溫段（600℃以下）體系的電荷補(bǔ)償主要是通過Fe和Co元素的變價實(shí)現(xiàn)的。[6]不同組成的兩個樣品（如：x=0.2和x=0.8）在不同溫度下電導(dǎo)率增加的倍數(shù)相差較大，鐵摻雜取代是導(dǎo)致電導(dǎo)率變化的主導(dǎo)因素。Tai等[7]在研究時發(fā)現(xiàn)，在晶格中同時存在Fe、Co的情況下，由于Sr摻雜引起的電荷不平衡，是優(yōu)先通過形成Fe4+進(jìn)行補(bǔ)償?shù)摹Ｔ谶@類材料中，載流子的濃度和遷移率均隨著溫度與Co/Fe比的變化而變化。[8]當(dāng)鐵的摻雜量進(jìn)一步增加時，F(xiàn)e4+的短程躍遷開始控制電傳導(dǎo)，樣品的導(dǎo)電機(jī)制可能會從P型小極化子傳導(dǎo)機(jī)制轉(zhuǎn)化為金屬性導(dǎo)電。[9]

4 結(jié)論

（1）1000 ℃ 灼燒的 Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8）樣品，隨著 x 的增大，坯體收縮率逐漸減小，x=0.2時，坯體的收縮率最大，孔隙率也隨之增大，x=0.2時，致密度最高。

（2）隨 Fe4+的摻雜量增加，Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ電導(dǎo)率逐漸降低，x=0.2時，電導(dǎo)率最高，導(dǎo)電性能好。

[1]劉旭例，馬俊峰，劉文化.固體氧化物燃料電池材料的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào)，2001，（1）:24～29.

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[5]衣寶廉.燃料電池的原理、技術(shù)狀態(tài)與展望[J].電池工業(yè)，2003，（2）:16～22.

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[9]Kharton V V， Yaremehenko A A， Viskup A P.Solid State Ionics， 2000，132:119～130.

STUDY ON BA0.4SR0.6CO1-XFEXO3-ΔCATHODE MATERIALS FABRICATED BY GEL-CASTING

FANG Hai-yan LI Ming-ling WANG Xiao-dong
（Chemistry and material department of Chaohu college， Chaohu Anhui 238000）

Inter-temperature is the tendency of the solid oxide fuelcell（SOFC） commercializing development， and cathode is one of the key materials.In this paper， Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ（x=0.2、0.4、0.6、0.8）was fabricated by gel-casting and porosity、shrinkage and electricai conductivity of the sintered specimen as-prepared were tested.The results showed that with the increasing of x，Shrinkage increases，porosity and the electrical conductivities become lower.The properties of the materials is better at x=0.2.

gel-casting； cathode materials； electrical conductivity

Q814.2

A

1672－2868（2010）06－0080－02

2010－10－12

方海燕（1978－），女，山東濟(jì)南人。助教，研究方向：材料科學(xué)。

責(zé)任編輯：宏 彬