納米Co/TiO2粉體的制備及其光催化性能*

孫彥剛, 徐菁利, 唐博合金

(上海工程技術大學 化學化工學院,上海 201620)

在半導體光催化劑材料TiO2, ZnO, CdS, WO3, SnO2, Fe2O3中，納米TiO2以其無毒、光催化活性高、穩定性好、氧化能力強、能量消耗低、可以重復使用等優點，而應用在低濃度廢水處理、貴金屬回收、空氣凈化、涂料表面自潔等領域。又因其催化活性高、對人體無害而成為最受歡迎的催化劑之一[1～4]。但是一般認為不同晶體類型的納米TiO2具有不同的光催化活性，而且銳鈦礦型TiO2具有較高的催化活性，那么如何延緩或抑制TiO2的晶型轉變，制備銳鈦礦型TiO2光催化劑是目前面臨的難題[5]。

本文以鈦酸丁酯為主要原料，利用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2和Co/TiO2粉體。摻雜鈷能夠延緩TiO2由銳鈦礦相向金紅石相轉變，從而提高納米Co/TiO2粉體的催化活性。研究結果表明，經500 ℃焙燒的納米Co/TiO2粉體，在紫外光源下能有效催化直接溴酚蘭染料降解。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

日本島津UV-1601PC型紫外光譜儀;日本日立H-600型電子顯微鏡;日本理學D/max 2550 VB/PC型X-射線衍射儀。所用試劑均為分析純。

1．2 納米Co/TiO2粉體的制備

(1) 納米TiO2粉體的制備

在反應瓶中加入四氯化碳20 mL和鈦酸丁酯1 mL，攪拌均勻后緩慢滴加去離子水2 mL，數分鐘后溶液開始形成乳白色半透明的溶膠，然后逐漸失去流動性形成凝膠。將凝膠置于通風干燥箱內，于80 ℃干燥4 h得白色蓬松的粉體。將粉體分成4份，分別于100 ℃, 300 ℃, 500 ℃和700 ℃焙燒4 h，取出自然冷卻至室溫、研磨得白色粉末納米TiO2粉體，依次標記為T-1, T-3, T-5和T-7。

(2) 納米Co/TiO2粉體的制備

以CoCl2[n(Co) ∶n(Ti)=1 ∶100]溶液代替去離子水，用類似方法制得白色粉末納米Co/TiO2粉體,依次標記為P-1, P-3, P-5和P-7。

1.3 直接溴酚蘭染料溶液的光降解實驗

0.01 g·L-1直接溴酚蘭染料溶液(A)100 mL(8份),分別加入T-1～T-7和P-1～P-7各30 mg，攪拌使之形成懸浮液,在20 W紫外燈照射(燈管與液面距離15 cm)下攪拌30 min, UV檢測。

A 100 mL,加入P-5 30 mg,攪拌使之形成懸浮液,置于暗箱內，吸附平衡后作UV檢測，并以此作為染料的初始濃度。

A 100 mL,加入P-5 30 mg，攪拌使之形成懸浮液,20 W紫外燈照射不同時間,UV檢測。

2 結果與討論

2.1 表征

T與P的XRD譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，T-1, T-3, P-1和P-3均觀察到(101), (004), (200), (103), (112), (105)和(204)面衍射峰，說明它們的晶相主要為銳鈦礦型TiO2，并且摻雜Co后，衍射峰強度有一定程度的減弱。T-5和P-5以銳鈦礦型TiO2為主，同時又含有部分金紅石TiO2。相對而言，T-5的金紅石相較多，P-5的金紅石相較少，即摻雜抑制了銳鈦礦相向金紅石相轉變[6]。T-7和P-7的晶相主要為金紅石相，P-7未見Co及其氧化物的衍射峰這可能與摻雜的量少有關。同時，也觀察到摻雜Co后TiO2的衍射峰都減弱。說明相同的熱處理溫度下，摻雜后的樣品晶粒更小。

2θ/(°)圖 1 T和P的XRD譜圖Figure 1 XRD spectra of T and P

圖 2 T-5和P-5的TEM照片Figure 2 TEM pictures of T-5 and P-5

采用謝樂公式計算得T-5和P-5的平均晶粒尺寸分別為26 nm和21 nm，即摻雜后樣品的晶粒度減小。

T-5和P-5的的TEM照片見圖2。由圖2可見，粒子多呈顆粒狀、大小不均勻，粒徑20 nm～40 nm， T-5團聚比較嚴重， P-5團聚較輕、粒子輪廓比較清晰。即T-5和P-5為納米氧化物粉體，且摻雜有利于抑制團聚、促進粒子分散。

2.2 催化活性

圖3是T和P光催化降解直接溴酚蘭染料溶液的UV譜圖。從圖3可以看出，T-5的催化降解效果較好；P-1催化效果最好。但P-1失活后再生效果很差，可能是由于失活過程中，催化劑表面活性點被吸附物覆蓋，而100 ℃低溫再生過程又不能去除吸附物[7]，催化劑活性受到抑制。從循環利用的角度考慮，P-5的催化效果較好。這與XRD分析結果一致。

λ/nm

λ/nm圖 3 T和P光催化降解A的UV譜圖*Figure 3 UV spectra of A by T and P photocatalytic degradation*0.01 g·L-1直接溴酚蘭溶液(A) 100 mL, T或P 30 mg, 20 W紫外燈照射下攪拌30 min

P-5光催化降解A(0 min～180 min)的UV譜圖見圖4。由圖4可見，隨光照時間的增加，A在590 nm處的強吸收峰顯著下降，120 min后趨于零，這說明染料分子幾乎全部被降解。同時，在433 nm處出現一個較弱的吸收峰，說明在A的降解過程中，有中間產物出現，即染料沒有被完全降解。這可能是由于納米粒子的大小與堆積過程中導致的表面變化，改變了粒子表面、邊界的原子活性，進而影響催化劑性質[7]。循環使用過程表明P-5的再生效率為91%。

λ/nm圖 4 P-5光催化降解A的UV譜圖*Figure 4 UV spectra of A by P-5 photocatalytic degradation*A 100 mL, P-5 30 mg

3 結論

成功制備了平均粒徑為20 nm～40 nm的納米TiO2, Co/TiO2粉體催化劑，摻雜Co可以在一定程度上延緩或抑制TiO2由銳鈦礦相向金紅石相轉變。

催化劑晶體結構影響催化劑性能，在摻雜Co前后，500 ℃焙燒后的樣品催化效果都較好，而且摻雜可以有效提高Co/TiO2的催化活性。

在紫外光源下，Co/TiO2催化直接溴酚蘭染料的降解研究表明，500 ℃焙燒后的Co/TiO2具有較高的催化活性。Co/TiO2的再生效率91%。

[1] Xu J J, Ao Y H, Fu D G. Study on photocatalytic performance and degradation kinetics of X-3B with lanthanide-modified titanium dioxide under solar and UV illumination[J].J Hazard Mater,2009,164:762-768.

[2] Yua Tao, Tan Xin, Zhao Lin. Characterization and mechanistic analysis of the visible light response of cerium and nitrogen co-doped TiO2nano-photocatalyst synthesized using a one-step technique[J].J Hazard Mater,2010,176:829 - 835.

[3] Herrmann J M, Guillard C, Pichat P. Heterogeneous photocatalysis:An emerging technology for water treatment[J].Catalysis Today,1993,17:7-20.

[4] 胡季帆,陸宏良,隋振貴,等. 納米TiO2對農藥的降解[J].稀有金屬材料與工程,2003,32(4):280-282.

[5] Carp O, Huisman C L, Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide[J].Progress in Solid State Chemistry,2004,32:33-177.

[6] Kim J, Song K C, Foncillas S,etal. Dopants for synthesis of stable bimodally porous titania[J].Journal of the European Ceramic Society,2001,21(6):2863-2872.

[7] Burda C, Chen X B, Narayanan R,etal. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes[J].Chem Rev,2005,105:1025-1102.