三維水網配合物[Ni(phen)2(CO3)]·7H2O的水熱合成、晶體結構及其電化學性質*

姚如富

(合肥師范學院 化學化工系，安徽 合肥 230601)

近年來，由金屬離子和有機建筑模塊所構筑的超分子體系在晶體學上展現出新穎和奇特的拓撲構型，使得這些配位分子體系在氣體吸附與分離、催化化學、電子傳導及分子磁學性質上具有潛在應用前景，因而金屬配合物的研究成為當前化學研究的熱點之一[1～4]。非共價鍵作用力，如氫鍵等分子間相互作用力、π-π堆積作用等成為構筑金屬網絡的重要驅動力。這些弱的非共價相互作用在生物遺傳信息的表達和傳遞以及超分子自組裝等方面具有重要的作用[5]。利用氫鍵連接構筑模塊，設計合成具有特定功能的空穴或孔道狀超分子是化學研究的熱點之一。通過自組裝，得到了氫鍵構成的分子格子、分子梯子、分子多邊形和多面體等各種各樣的超分子結構主體，在分子模擬，電化學分析等方面有廣泛的應用[6,7]。

螯合配體鄰菲啰啉及其衍生物在配位化學的發展中起著重要作用[8,9]，由于鄰菲啰啉(phen)強烈的螯合配位能力和空間位阻作用，phen在配合物中大多以一配位或二配位的形式存在[10,11]。在金屬復合反應中有關螯合配體同金屬離子結構形成的混配配合物已有大量報道[12,13]。本文采用水熱法合成了一種具有水網結構的配合物[Ni(phen)2(CO3)]·7H2O(1)，其結構經IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。相鄰的1中，七個結晶水分子和碳酸根通過O-H┈O和C-O┈H氫鍵作用構成了三維反“S”型的超分子氫鍵網絡。采用循環伏安法，在水溶液中測定了1的電化學性質，結果表明1具有較好的電化學性質，有望在磁電材料方面得以良好的應用。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet 380型智能傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario Elemental Ⅲ型元素分析儀；SDT Q600型差示掃描量熱儀；Siemens Smart-1000型CCD衍射儀；上海辰華CH. Instrument 650c型電化學工作站。

所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在聚四氟乙烯反應釜中加入NiCl2·6H2O 291 mg(0.1 mmol), phen 36 mg(0.2 mmol)和水4.0 mL，攪拌下用0.1 mol·L-1NaOH調至pH 10.0左右;于120 ℃反應3 d得紅棕色柱狀晶體1(可直接用于X-射線衍射分析)，產率85%； IRν： 3 389(OH)， 1 589， 1 510， 1 432， 1 277， 1 230， 1 100, 1 060， 1 090, 1 017(C=C， C-N, C-H in phen)， 933(CH), 852(phen), 830(CH)， 727(phen)， 659, 550(Ni-O, Ni-N) cm-1； Anal.calcd for C25H30N4O10Ni: C 49.91， H 4.996， N 9.26; found C 50.10， H 5.001， N 9.02。

1．3 1的晶體結構測定

選取單晶1置衍射儀上，在293(2) K下采用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)作衍射光源，以ω/2θ方式掃描，在2.27 ≤θ≤26.41°內共收集19 844個衍射點，其中獨立衍射點為6 238個，可觀測點為4 915個。非氫原子坐標由直接法解出，氫原子坐標由差值合成Fourier合成得到，對非氫原子坐標使用全矩陣最小二乘法進行各向異性溫度因子修正。1的晶體學數據見表1，部分鍵長和鍵角見表2，氫鍵鍵長和鍵角見表3。

表 1 1的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of 1

1．4 1的電化學性質測定

在電化學工作站上，在水溶液中，以四丁基溴化銨為支持電解質，Pt電極(213型)為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt絲電極為輔助電極，以200 mV·s-1的掃描速度在-1.5 V～2.0 V連續循環掃描，測試1在水溶液中的循環伏安曲線。

2 結果與討論

2．1 1的晶體結構分析

1的分子結構見圖1。 由圖1可見，Ni處于畸變的八面體配位環境中，Ni2+與2個phen配體提供的4個N原子[(N(1)， N(2)， N(3)， N(4)]和碳酸根提供2個氧原子[O(1)， O(2)]形成一個八面體結構，Ni與配位原子形成了兩個五元環和一個四元環，使八面體的變形性非常大。O(1)， O(2)， N(2)和N(3)近似構成八面體的赤道平面，其扭轉角為10.41°。 Ni(1)位于該赤道平面上，與該平面的距離為0.000 3 nm。 Ni(1)-N(2)的鍵長[0.209 26(19) nm]稍短于Ni(1)-N(3)的鍵長[0.210 31(18) nm]， Ni(1)-O(2)的鍵長[0.207 31(16) nm]稍短于Ni(1)-O(1)的鍵長[0.204 49(16) nm]。鍵角分別為：101.57(7)°[N(2)-Ni(1)-N(3)]， 91.27(7)°[N(2)-Ni(1)-O(2)]， 104.18(7)°[N(3)-Ni(1)-O(1)]， 166.14(7)°[N(3)-Ni(1)-O(2)]及63.68(6)°[O(1)-Ni(1)-O(2)]。 phen配位后其鍵長和鍵角沒有發生多大變化，N(1)和N(2)到phen平面的距離分別為0.004 5 nm和0.029 2 nm; N(3)和N(4)到phen平面的距離分別為0.031 3 nm和0.002 6 nm，中心Ni2+到兩個phen平面的距離分別為0.016 2 nm和0.020 5nm，兩個phen之間的二面角為77.16°，其與赤道平面的夾角分別為88.13°和86.47°。與鎳形成的五元環與其相鄰的phen平面之間的二面角分別為3.89°和3.98°。 N(1)和N(4)原子分布在八面體的軸向上，較偏離碳酸根，N(1)和N(4)沒有共線[N(1)-Ni(1)-N(4)=169.99°]， Ni(1)-N(1)和Ni(1)-N(4)鍵長分別為0.207 79(19) nm和0.208 87(18) nm。 N(1)和N(4)到赤道平面的距離分別為0.205 70 nm， 0.206 70 nm。

圖 1 1的分子結構圖

圖 2 1分子中的氫鍵堆積圖

圖 3 1分子中的二維水網氫鍵圖

圖 4 1分子中的三維水網氫鍵圖

BondLength/nmBondAngle/(°)BondAngle/(°)Ni(1)- O(2)0.204 49(16)O(2)-Ni(1)-O(1)63.68(6)N(1)-Ni(1)-N(2)79.79(7)Ni(1)- O(1)0.207 31(16)O(2)-Ni(1)-N(1)93.95(7)N(4)-Ni(1)-N(2)94.89(7)Ni(1)- N(1)0.207 79(19)O(1)-Ni(1)-N(1)93.48(7)O(2)-Ni(1)-N(3)166.14(7)Ni(1)- N(4)0.208 87(18)O(2)-Ni(1)-N(4)94.65(7)O(1)-Ni(1)-N(3)104.18(7)Ni(1)- N(2)0.209 26(19)O(1)-Ni(1)-N(4)94.93(7)N(1)-Ni(1)-N(3)93.47(7)Ni(1)- N(3)0.210 31(18)N(1)-Ni(1)-N(4)169.99(7)N(4)-Ni(1)-N(3)79.20(7)O(2)-Ni(1)-N(2)91.27(7)N(2)-Ni(1)- N(3)101.57(7)O(1)-Ni(1)-N(2)153.73(7)

表 3 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

#11-x, -y, 1-z;#2-1+x, y, z;#3x, 1/2-y, 1/2+z;#4x, 1/2-y, -1/2+z;#51+x, 1/2-y, 1/2+z;#6x, y, -1+z

2．2 1的熱分析

利用差示掃描量熱儀，以10 ℃·min-1的升溫速率，在30 ℃～600 ℃內和靜態空氣條件下對1進行熱穩定性研究，結果見圖5。從圖5可以看出，1的熱分解分四步進行。(1)1在110 ℃～180 ℃內失去7個結晶水分子，失重率20.18%，與理論值(20.83%)吻合；(2)隨后在260 ℃～310 ℃失重，表明1失去CO2，失重率7.86%(理論值7.27%)； (3)1的骨架發生坍塌，在370 ℃～430 ℃內失去2個phen配體，失重率53.98%，與理論值(59.55%)吻合；(4)1一步分解，到550 ℃左右熱解完全，推測最終殘留物為NiO。

Temperature/℃圖 5 1的TG曲線*

Potential/V圖 6 1的循環伏安曲線

2.3 1的電化學性質

1的循環伏安曲線見圖6。從圖6可知，1表現出單電子的準可逆反應，其氧化還原峰非常接近，氧化還原峰分別為0.31 V和-0.40 V，是Ni(Ⅱ)和Ni(Ⅲ)之間的相互轉化。該研究對于拓展含有延伸電子共軛體系金屬有機化合物的深入研究，探索化合物結構、性質和功能之間的相互關系，開發具有潛在應用價值的磁電功能材料具有一定的指導意義。

3 結論

(1) 合成了鎳配合物[Ni(phen)2(CO3)]·7H2O， X-單晶衍射表明，配合物中Ni處于畸變的八面體配位環境中。

(2) 1具有較好的電化學性質，循環伏安法表明，其存在一對氧化還原峰，峰電位分別為0.31 V和-0.40 V。

(3) X-單晶衍射證明在反應過程中配合物分解了空氣中的二氧化碳，故該配合物在環境保護以及化學固定二氧化碳方面具有一定的潛在應用價值。

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