二苯并-18-冠-6的氯甲基化及其在交聯聚乙烯醇微球表面的固載化

王世偉， 高保嬌

(中北大學 化學工程系，山西 太原 030051)

冠醚類大環化合物是一類人工合成的受體，對金屬離子的選擇結合性能使其在眾多科技領域具有重要的應用價值[1，2]。近幾十年來，科技工作者對于冠醚的分子設計、合成與應用進行了大量的研究[3，4]。

3

Scheme1

小分子冠醚在使用過程中存在一些明顯的缺點，如不易從體系中分離出來，難以重復使用，而且冠醚化合物一般具有毒性，對環境會造成一定的危害。以聚合物為載體，實現冠醚化合物的固定化，是克服上述缺點的良好途徑。近年來關于冠醚在聚合物材料表面的固載化研究備受關注[5，6]。

本文首先用無致癌毒性的氯甲基化試劑1,4-二氯甲氧基丁烷對冠醚二苯并-18-冠-6(1)進行氯甲基化使其轉變成氯甲基化冠醚(2)，其結構經1H NMR，13C NMR， IR及MS表征。以亞甲基為連接臂，通過化學鍵合，將1固載到交聯聚乙烯醇(CPVA)微球表面，制得冠醚微球(3， Scheme 1)。本研究對于冠醚的化學修飾及其固載化，具有明顯的參考價值，類似的研究尚未見報道。關于冠醚固載化反應條件的研究及3在離子識別及相轉移催化等領域中的應用研究將陸續報道。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

美國Bruker DRX300型核磁共振譜儀(TMS為內標)；瑞士Perkin-Elmer 1700型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；美國HP 5989B型質譜儀。

1,4-二氯甲氧基丁烷按文獻[7]方法合成；1，黃巖高仕醫藥化工有限公司；PVA(5wt%，聚合度2 200)，試劑級,山西三維化工有限公司；戊二醛(50wt%)，分析純，天津市百世化工有限公司；液體石蠟，化學純，天津市巴斯夫化工有限公司；山梨醇酐單硬脂酸酯(Span 60)，化學純，天津市東麗區天大化學試劑廠；無水四氯化錫，天津市元立化工有限公司；其余所用試劑均為市售分析純試劑。

1．2 CPVA微球的制備

在反應瓶中加入分散劑Span 60 0.16 g和液體石蠟20 mL，攪拌均勻構成連續相油。將PVA水溶液8 mL和戊二醛溶液1 mL混溶，構成分散相水相,攪拌加入催化劑1 mol·L-1HCl 1 mL。攪拌下將水相加入油相中制得反相懸浮體系;于65 ℃反應7 h得半透明懸浮液。過濾，濾餅用乙醚與蒸餾水洗滌多次，真空干燥至恒重得CPVA微球， 按文獻[14]方法測得其平均粒徑為100μm～200μm。

1．3 合成

(1) 2的合成

在四口燒瓶中依次加入1，4-二氯甲氧基丁烷8 mL，氯仿6 mL和無水四氯化錫0.2 mL，攪拌形成溶液；于50 min內滴加1 0.5 g的氯仿(20 mL)溶液，滴畢，于室溫反應2 h。加入1 mol·L-1HCl 20 mL，攪拌，靜置分液，有機相用去離子水洗至中性后旋蒸濃縮至干得白色固體，用混合溶劑[V(丙酮) ∶V(氯仿)=1 ∶3]重結晶得白色粉末狀晶體2， m.p.179 ℃～180 ℃。

(2) 3的合成

在三口燒瓶中加入CPVA微球0.2 g,用DMF 10 mL溶脹12 h；于70 ℃加入2 0.2 g的DMF(30 mL)溶液和Na2CO30.6 g，于70 ℃恒溫反應9 h。過濾，濾餅用DMF和蒸餾水多次浸泡洗滌，真空干燥至恒重得白色固體3。

2 結果與討論

2．1 2的合成與表征

在路易斯酸催化劑的存在下，1的苯環與1，4-二氯甲氧基丁烷可發生親電取代反應[7]，從而使1得以氯甲基化。實驗中發現，受冠醚結構的影響，1苯環上的取代反應比一般芳環上的氯甲基化反應更易于進行，較短時間內即可制得產物。根據取代基團的定位規律，1苯環上的2， 3， 4， 5-H均有可能被取代，即可能發生多取代反應。但質譜測定結果證實，產物為(氯甲基)四取代產物；碳譜(圖1和圖2)測定的結果證實，1苯環上的3， 4-H和3′，4′-H被氯甲基取代，生成了對稱的氯甲基化產物，即3,3′,4,4′-四氯甲基化產物。

2： MSm/z(%)： 554[M+], 519[M+-35], 524[M+-30], 494[M+-60], 450[M+-104], 381[M+-173]。顯然，2的相對分子質量為554，它對應于兩個苯環上含有4個氯甲基的2，表明1 經氯甲基化反應后，形成了苯環上四氯甲基取代產物。氯甲基的取代位置由碳譜確定。

δ圖 1 2的13C NMR譜圖Figure 1 13C NMR spectrum of 2

δ圖 2 2的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectrum of 2

圖1為2的13C NMR譜圖。由圖1可見，譜圖中顯示出6種碳原子的共振信號(δ=77.341的峰為溶劑峰)，表明2共有6種碳原子，而2分子中共有24個碳原子，碳原子數與碳峰數目之比為4，充分說明2分子中苯環上的4個氯甲基是高度對稱的(2，5位或3，4位)。根據苯環上取代基碳原子的δ數值判斷(見下面的理論分析)，2的分子只可能是Scheme 1中2所示的化學結構，即在3,4位碳原子上發生了取代，生成了3,3′,4,4′-四氯甲基化的產物。

取代基對芳環上碳原子化學位移影響的計算公式為：δ=128.5+∑Zi。根據此式進行理論計算，如果2是2，5位的取代產物，經計算，對應碳原子的δ=123.3；如果是3，4位的取代產物，對應碳原子的δ=126.6；而實測的δ=128.782，顯然在苯環上發生3，4位的取代反應時，理論值和實測值更相近。所以2的13C NMR數據，不但表明了其分子中兩個苯環上發生了對稱的(氯甲基)二取代反應，而且還說明取代的位置在3，4位上，為3,3′,4,4′-四氯甲基化的產物2。

圖2為2的1H NMR譜圖，它顯示了4種氫質子的共振信號(δ=7.255的峰為溶劑峰)，表明2分子只有4種氫質子，再次說明2是苯環上發生了對稱的(氯甲基)二取代的產物；從譜峰面積的積分值可知，a∶b ∶c ∶d=1.00 ∶1.77 ∶1.97 ∶2.15，與2分子中氫質子的比例a ∶b ∶c ∶d=1 ∶2 ∶2 ∶2相符。

ν/cm-1圖 3 1和2的IR譜圖Figure 3 IR spectra of 1 and 2

1和2的IR譜圖見圖3。由圖3可見，1苯環的特征吸收峰為：1 598 cm-1， 1 509 cm-1與1 453 cm-1(骨架振動)；2 919 cm-1和2 884 cm-1(C-H伸縮振動)； 993 cm-1和741 cm-1(C-H面外彎曲振動)； 828 cm-1(二元取代后苯環上C-H鍵的面外彎曲振動)，同時在1 256 cm-1處與1 132 cm-1也顯示出醚鍵C-O-C的伸縮振動吸收，其中1 256 cm-1的峰是芳香醚鍵的特征吸收。在2的IR譜圖中，除顯示苯環的全部特征吸收峰外，在682 cm-1與1 413 cm-1處出現了氯甲基(-CH2Cl)的特征吸收，前者為C-Cl鍵的伸縮振動吸收峰，后者為-CH2Cl中C-H鍵的面內彎曲振動吸收。由此說明1已經發生了氯甲基化反應，轉變成了氯甲基化冠醚2。

綜上所述，通過13C NMR，1H NMR， FT-IR和MS分析， 充分證實了1與1，4-二氯甲氧基丁烷的氯甲基化反應的產物，是高度對稱的3,3′,4,4′-四氯甲基化產物2。

2．2 3的合成與表征

CPVA微球表面含有大量的羥基，以Na2CO3為縛酸劑，2的氯甲基與CPVA微球表面的羥基之間可發生親核取代反應，形成醚鍵，從而將1化學固載到CPVA微球表面。在固載反應過程中，2的四個氯甲基不止一個參與鍵合反應，這不會影響固載化冠醚在后續研究中的使用。

ν/cm-1圖 4 CPVA微球和3的IR譜圖Figure 4 IR spectra of CPVA microsphere and 3

CPVA微球和3的IR譜圖見圖4。由圖4可以看到CPVA的諸特征吸收峰，以及縮醛交聯成醚反應后的諸特征吸收，其中1 150 cm-1峰為醚鍵C-O-C的特征吸收；而在3的IR譜中，于1 597 cm-1與1 510 cm-1處出現了苯環的特征吸收峰，而冠醚結構中的醚鍵特征吸收則與CPVA微球譜圖中的醚鍵吸收重疊；IR分析表明，經2與CPVA微球羥基之間的親核取代反應，1已經以氯甲基為連接壁被化學固載在CPVA微球表面。關于冠醚固載化反應條件的研究將另文報道。

3 結論

以無致癌毒性的1,4-二氯甲氧基丁烷為氯甲基化試劑，順利地實現了冠醚二苯并-18-冠-6的氯甲基化反應，由于其冠醚結構，使苯環上的親電取代反應易于進行。氯甲基化的冠醚(2)為兩苯環上高度對稱的四取代產物，通過交聯聚乙烯醇微球表面的羥基與2之間的親核取代反應，實現了冠醚的固載化，制得固載有冠醚的功能微球。類似的研究尚未見報道。

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