聚對甲基苯胺的合成及其晶體結構

彭凱山， 曾慶龍， 張 武

(安徽師范大學 化學與材料科學學院 安徽省分子固體重點實驗室，安徽 蕪湖 241000)

末端有氨基的芳香胺低聚物在聚合物科學研究及工業上有重要的用途，可用于合成電活潑的聚苯胺復合物、聚酰胺、聚酰亞胺及環氧聚合物的單體。苯胺三聚物[N,N′-二(4′-氨基苯基)-1,4-苯二胺]于1965年首次合成；1989年，Gebert等[1]采用不同的方法合成了此化合物，并用于構建聚苯胺的模板。聚苯胺具有良好的電子效應、電熱效應及空氣穩定性[2～6]受到廣泛的關注。苯胺衍生物低聚物的合成大多采用電化學方法或使用摻雜劑、氧化劑[7～11]，卻少有用FeCl3為催化劑催化合成的報道。

本文報道在水相中，FeCl3催化對甲基苯胺聚合合成了對甲基苯胺三分子聚合物——(N,N′E,N,N′E)-N,N′-(2-氨基-5-甲基-2,5-環己二烯-1，4-二亞基)二(4-甲基苯胺)(1， Scheme 1)，其結構經X-射線單晶衍射儀表征。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT4A型顯微熔點儀(溫度計未校正)；Bruker SMART 1000 CCD型X-射線單晶衍射儀。所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在兩頸瓶中依次加入對甲基苯胺107．0 mg(1 mmol)， FeCl3·6H2O 27.1 mg(0.1 mmol)和蒸餾水4 mL，攪拌下回流(60 ℃)反應5 h。冷卻至室溫，用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有機相，用無水MgSO4干燥，加入硅膠(200目～300目)，減壓濃縮，殘留物經快速[ 洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=15 ∶1]分離得紅色晶體1(沒有確定的熔點，加熱過程中顏色逐漸由紅色變成黑色)，產率78%。

1.3 晶體結構測定

表1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

圖 1 1的分子結構圖

圖 2 1的晶胞堆積圖

2 結果與討論

1的部分鍵長和鍵角見表1,分子結構和晶胞堆積圖分別見圖1和見圖2。由圖1可見，1的空間結構為反式構型，外端兩個苯環分別位于中間苯環的兩側，C(8)-N(1)-C(5)和C(11)-N(3)-C(15)鍵角分別為116.3(7) °和121.5(8) °，說明此兩個苯環近于平行，這是由于中間苯環上的對位取代基不同所致，此種分子結構有利于分子之間引力的形成，易于分子累積和晶體生長。C(8)-C(9)鍵長[1.395(11) ?]與C(9)-C(10)鍵長[1.395(10) ?]接近于正常苯環C-C鍵長[1.397 ?]，而C(8)-C(13)鍵長[1.461(12) ?]與C(10)-C(11)鍵長[1.487(11) ?]比正常苯環C-C鍵較長，C(12)-C(13)鍵長[1.263(11) ?]比正常苯環C-C鍵較短，說明中間苯環的共軛結構已經被部分破壞。N(1)-C(8)鍵長[1.319(10) ?]與N(3)-C(11)鍵長[1.252(10) ?]比正常C-N鍵長[1.470 ?]短，較接近C=N鍵長[1.280 ?]，這可能是其與中間苯環發生共軛所致，且受到中間苯環上的取代基影響。1不存在分子內或分子間的氫鍵。

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