雜多酸?鈦凝膠?聚乙烯基吡咯烷酮復合材料的制備與性能

李衡峰 ，邊宏，張鈺琴

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083;2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

多酸化合物是一類功能性介于無機和有機分子之間的重要金屬氧簇化合物[1?2]，具有特殊的化學結構和電子多樣性[3?7]，已被廣泛應用于催化、醫藥、表面化學及材料等領域[8?11]。目前，由多酸化合物和有機分子形成的無機?有機復合材料不但具有多陰離子和有機分子的性質，而且材料中有機分子和無機分子的相互作用還能產生出奇特的結構和光學現象[12?13]。一些含多酸化合物的有機?無機復合材料如聚丙烯酰胺[14?15]、聚乙烯醇[16?17]、氧化硅溶膠?凝膠[18]、聚乙烯基吡咯烷酮[19]等與雜多酸復合制備光致變色復合材料，有效地提高了雜多化合物的機械性能和可加工性能。并且材料表現出良好的可逆光致變色性能。但關于將 Keggin結構多酸化合物通過原位復合法嵌入具有相近能帶的二氧化鈦凝膠中，制備新型有機?無機納米復合材料的研究還未見報道。以往光致變色復合材料主要是由有機?多酸配合物和多酸氧化物雜化的方法制備。為了拓展雜多酸類光致變色材料的研究思路并提高其性能，本文作者采用原位復合溶膠?凝膠的新型制備方法，利用不同相對分子質量乙烯基吡咯烷酮預聚物產生的位阻效應阻礙鈦凝膠團聚，將具有 Keggin結構的磷鎢酸和磷鉬酸嵌入鈦凝膠中制備雜多酸?鈦凝膠?聚乙烯基吡咯烷酮三元復合材料。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為：乙烯基吡咯烷酮(德國BASF公司生產，進口分裝，使用前經減壓蒸餾提純，收集0.097 MPa下122 ℃餾分)；偶氮二異丁腈(AIBN)(天津開發區海光化學制藥廠生產，分析純，用前用乙醇重結晶)；鈦酸正丁酯(國藥集團化學試劑有限公司生產，分析純)；濃硝酸(國藥集團化學試劑有限公司生產)；無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司生產，純度為99%)。

1.2 實驗主要儀器

主要儀器有：FT?IR光譜儀(KBr壓片) (Avatar360型，美國 Nicolet 公司制造)、紫外?可見分光光度計(UV?2401PC，日本Shimadzu公司制造)、X線自動衍射儀(日本Rigaku公司制造)。

1.3 材料的制備

1.3.1 Ti-W-PVP體系樣品的制備

將AIBN(0.082 9 g)、乙烯基吡咯烷酮(10 mL)、無水乙醇(15 mL)同時加入充滿氬氣的單口燒瓶中，不斷攪拌并由室溫升溫至80 ℃后反應1 h，得黏度適宜的乙烯基吡咯烷酮均聚物。緩慢注入水解2 h的鈦凝膠(5 mL)并繼續反應1 h，注入H3PW12O40(0.149 2 g)的無水乙醇溶液(3 mL)，繼續反應1 h，得到淡黃色透明聚合物。

1.3.2 Ti-Mo-PVP體系樣品的制備

將AIBN(0.082 5 g)、乙烯基吡咯烷酮(10 mL)、無水乙醇(15 mL)同時加入充滿氬氣的單口燒瓶中，不斷攪拌并于室溫升溫至80 ℃后反應15 min，得乙烯基吡咯烷酮預聚物。緩慢注入水解2 h的鈦凝膠(5 mL)，待反應15 min后，注入H3PMo12O40(0.156 8 g)的無水乙醇溶液(3 mL)，繼續反應1 h得到透明復合物。

1.3.3 Ti-W-Mo-PVP體系樣品的制備

將AIBN(0.083 6 g)、乙烯基吡咯烷酮(10 mL)、無水乙醇(15 mL)同時加入充滿氬氣的單口燒瓶中，不斷攪拌并于室溫升溫至80 ℃后反應0.5 h得黏度適宜的乙烯基吡咯烷酮均聚物。緩慢注入水解2 h的鈦凝膠(5 mL)并繼續反應 0.5 h，注入含有 H3PMo12O40(0.150 6 g)和H3PW12O40(0.147 8 g)的無水乙醇溶液(3 mL)，繼續反應1 h得到透明復合物。

2 結果分析

2.1 紅外光譜分析

Keggin結構雜多陰離子紅外光譜的特點是：v(P—Oa)，v(W—Od)，v(W—Ob—W)和 v(W—Oc—W)鍵振動峰均出現在700～1 100 cm?1區域，隨雜原子、配原子種類不同，各金屬?氧鍵的反對稱伸縮振動頻率表現出一定差別。一般認為各金屬?氧鍵的反對稱伸縮振動位置：對P—Oa鍵，W系振動峰在1 079 cm?1處，Mo系振動峰在1 064 cm?1處；對M=Od鍵，W系振動峰在983 cm?1處，Mo系振動峰在964 cm?1處；對M—Ob—M鍵，振動峰在890～850 cm?1處；對M—Oc—M鍵，振動峰在800～760 cm?1處。多酸的聚集狀態和表面鍵接狀態都會導致多酸復合材料 IR圖中的峰發生位移且其積分面積發生變化[20]。

圖1和圖2所示分別為 Ti-W-PVP體系和Ti-W-Mo-PVP體系光照前后的紅外光譜。復合物光照前的IR光譜中1 089 cm?1處的峰是磷鎢酸多氧陰離子的特征峰，對比標準峰值 1 079(P—Oa)和 983 cm?1(M=Od)來說峰值紅移，且其中 980 cm?1(圖1)和939 cm?1(圖2)處特征峰幾乎消失，說明雖然化合物中極少雜多酸仍然保持著原來的Keggin結構，但多酸端氧可能與 O—Ti—O發生鍵合作用并形成新的化學鍵，導致端氧電子結構發生較大變化。1 043 cm?1處出現 Ti—O—C 鍵明顯的峰，760 cm?1處出現 O—Ti—O極弱的伸縮振動峰，說明雜多酸發生反應生成了新鍵。從圖2可以看出：只有少數峰位置發生較小的位移，說明變色前后復合物粒子結構只發生微小變化。

圖1 Ti-W-PVP體系光照前后紅外光譜Fig.1 IR spectra of sample Ti-W-PVP before and after photoirradiation

圖2 Ti-W-Mo-PVP體系光照前后紅外光譜Fig.2 IR spectra of sample Ti-W-Mo-PVP before and after photoirradiation

2.2 X線衍射分析

圖3所示為Ti-Mo-PVP樣品于20 ℃干燥2 h后的X線衍射譜。其中：2θ=28?處出現較明顯的尖峰表明該晶體中含有TiO2晶體結構；2θ=45?附近出現的尖峰表明雖然大部分雜多氧化物磷鉬酸仍然保持原Keggin結構，但復合體系中的雜多酸含量低于Ti-W-Mo-PVP體系的雜多酸含量，因此，形成的衍射饅頭峰也較尖銳，而2θ=60?處的尖峰是新晶體的衍射形成的。

圖3 Ti-Mo-PVP樣品于20 ℃干燥2 h后的X線衍射譜Fig.3 XRD pattern of sample Ti-Mo-PVP baked at 20 ℃ for 2 h

圖4 中Ti-W-Mo-PVP體系的X線衍射譜表明：高分子鏈纏結結構的位阻效應仍然存在并致使 TiO2結晶受阻。由于高分子難于完全溶解于無水乙醇中，殘存的高分子導致 X線衍射譜出現的是饅頭峰。圖中2θ=12.5?和 2θ=28?處饅頭峰的消失表明該透明溶液中只有少量TiO2晶體；2θ=58?附近出現的饅頭峰表明部分雜多氧化物磷鉬酸、磷鎢酸仍然保持原 Keggin結構，而 2θ=28?和 2θ=45?處的尖峰是新晶體的衍射形成的。

圖4 Ti-W-Mo-PVP樣品于20 ℃干燥2 h后的X線衍射譜Fig.4 XRD pattern of sample Ti-W-Mo-PVP baked at 20 ℃ for 2 h

2.3 光致變色性質分析

將Ti-W-PVP體系復合物的溶液用自然光進行照射，照射前溶液呈現淡黃色透明狀，光照5 min后溶液仍保持淡黃色透明狀態，反映在紫外可見吸收光譜(圖5)中，其光照前的紫外?可見光吸收譜線與光照后的吸收譜線重疊在一起，且在750 nm處出現吸收峰。而光致變色的 TiO2粒子則在 900 nm 左右發生顯著吸收，對應的價電子的吸收能量約為1.77 eV。復合體系中生成了O—Ti—O網絡。

圖5 Ti-W-PVP紫外?可見吸收光譜Fig.5 Ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectra of sample Ti-W-PVP

圖6所示為Ti-Mo-PVP復合物等時間間隔內經自然光照射由無色轉變為深藍色產生的紫外?可見光吸收譜，時間間隔為3 min。經光照后復合物變為藍色，在730 nm處出現新的特征吸收峰，歸屬為價層電子(IVCT)。藍色復合物在室溫下、暗處放置3 h左右，薄膜可變為無色，說明復合物具有可逆光致變色性能。將變色后的薄膜置于氬氣保護條件下室溫暗處放置不發生褪色現象，說明褪色過程與氧氣有關。從圖6容易看出：隨著紫外光照射時間延長，復合物在750 nm處的吸收峰強度逐漸增加，并直至飽和。

圖7所示為Ti-W-Mo-PVP復合物等時間間隔內經自然光照射產生的紫外?可見光吸收譜，時間間隔為3 min。經光照后復合物變為藍色，分別在770 nm和910 nm處出現新的特征吸收峰，可分別歸屬為價層電子IVCT和金屬的d-d躍遷。藍色復合物在室溫下、暗處放置2 h左右薄膜可變為無色，說明該復合物具有可逆光致變色性能。將變色后的薄膜置于氬氣保護條件下、室溫暗處放置不發生褪色現象，說明褪色過程與氧氣有關。從圖7中可以看出：隨著紫外光照射時間延長，復合物在750 nm處的吸收峰強度逐漸增大，光照20 min仍未飽和，光致變色性能優異。

圖6 Ti-Mo-PVP等時間間隔紫外?可見吸收光譜Fig.6 UV-vis absorption spectra of sample Ti-Mo-PVP with the same time interval

圖7 Ti-W-Mo-PVP等時間間隔紫外?可見吸收光譜Fig.7 UV-vis absorption spectra of sample Ti-W-Mo-PVP with the same time interval

3 結論

(1) 通過原位溶膠?凝膠制備方法，制備了 Ti-WPVP，Ti-Mo-PVP和Ti-W-Mo-PVP三元復合薄膜。

(2) 復合薄膜中的雜多酸部分保持著原來的Keggin結構，出現了新的晶體衍射峰，有新的晶體結構形成。

(3) Ti-Mo-PVP和Ti-W-Mo-PVP復合薄膜在光照下由無色變成藍色，置于無光的條件下，又變回無色，具有光致變色可逆性。其中，Ti-W-Mo-PVP復合薄膜在光照下 20 min仍未達到吸收飽和，光致變色性能優異。

[1]王恩波, 胡長文, 許林. 多酸化學導論[M]. 北京: 化學工業出版社出版, 1998.WANG En-bo, HU Chang-wen, XU Lin. Polyacid chemistry introduction[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1998.

[2]鄭汝驪, 王恩波. 鉬鎢的多酸化學[J]. 化學通報, 1984, 84(9):12?14.ZHENG Ru-li, WANG En-bo. Polyacid chemistry of Mo and W[J]. Chemistry, 1984, 84(9): 12?14.

[3]Liu C M, Zhang D Q, Xiong M, et al. A novel two-dimensional mixed molybdenum-vanadium polyoxometalate with two types of cobalt(Ⅱ) complex fragments as bridges[J]. Chem Commun,2002, 2(13): 1416?1417.

[4]Yuan M, Wang E B, Lu Y, et al. A two-dimensional molybdenum(Ⅴ) phosphate with covalently bonded transition metal coordination complexes: Hydrothermal synthesis and structure characterization of Na2[{Mn(phen)2(H2O)}-{Mn(phen)2}3{MnMoV12O24(H2PO4)2(OH)6}]·4H2O[J]. J Solid State Chem, 2003, 170(1): 192?197.

[5]Zheng S T, Zhang J, Yang G Y. Hydrothermal syntheses and crystal structures of two novel, hybrid materials based on secondary transition-metal-incorporated polyoxovanadate cluster backbones: [Cd(dien)2]2[(dien)CdAs8V13O41(H2O)]·4H2O and[Cd(en)2]2[(en)2Cd2As8V12O40][J]. Inorg Chem, 2005, 44(7):2426?2430.

[6]Dolbecq A, et al. Hybrid organic-anorganic 1D and 2D frameworks with epsilon-Keggin polyoxomolybdates as building blocks[J]. Chemistry-a European Journal, 2003, 9(12):2914?2920.

[7]Lei C, et al. A novel organic-inorganic hybrid based on an 8-electron-reduced Keggin polymolybdate capped by tetrahedral,trigonal bipyramidal, and octahedral zinc: Synthesis and crystal structure of (CH3NH3)(H2bipy)[Zn4(bipy)3(H2O)2MoV8MoVI4-O36(PO4)]·4H2O[J]. Inorg Chem, 2004, 43(6): 1964?1968.

[8]Klemper W G, Wall C G. Polyoxoanion chemistry moves toward the future: From solids and solution to surface[J]. Chem Rev,1998, 98(1): 297?306.

[9]Misono M. Unique acid catalysis of heteropoly compounds(heteropolyoxometalates) in the solid state[J]. Chem Commun,2001, 13: 1141?1152.

[10]Sadakane M, Steckhan E, Electrochemical properties of polyoxometalates as electrocatalysis[J]. Chem Rev, 1998, 98(1):219?237.

[11]李潔, 孫容, 陳啟元, 等. [C5H5NH]3[PMo12O40]·4.5H2O 的合成與表征[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2006, 37(1): 58?62.LI Jie, SUN Rong, CHEN Qi-yuan, et al. Synthesis and properties of charge transfer salt [C5H5NH]3[PMo12O40]·4.5H2O based on molybdophosphoric acid[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(1): 58?62.

[12]Dave B C, Soyez H, Miller J M, et al. Sol-gel materials in electrochemistry[J]. Chem Mater, 1995, 7(8): 1431?1434.

[13]Reetz M T. Entrapment of biocatalysts in hydrophobic sol-gel materials for use in organic chemistry[J]. Adv Mater, 1997, 9(6):943?948.

[14]Feng W, Zhang T R, Liu Y, et al. Novel hybrid inorganicorganic film based on the PW12-polyacrylamide system:Photochromic behavior and mechanism[J]. Mater Res, 2002(1):133?136.

[15]Feng W, Zhang T R, Liu Y, et al. Sonochemical preparation of photochromic nanocomposite thin film based on polyoxometalates well dispersed in polyacrylamide[J]. J Solid State Chem, 2002, 169(1): 1?5.

[16]Yang G C, Pan Y, Gao F M, et al. A novel photochromic PVA fiber aggregates contained H4SiW12O40[J]. Mater Lett, 2005,59(4): 450?455.

[17]Gao J, Li X D, Shao C L, et al. Photochromic and thermal properties of poly (vinyl alcohol)/H6P2W18O62hybridmembranes[J]. Mater Chem Phys, 2003, 79(1): 87?93.

[18]Zhang T R, Feng W, Lu R, et al. Synthesis and characterization of polymetalate based photochromic inorganic-organic nanocomposites[J]. Thin Solid Films, 2001, 402(2): 237?241.

[19]艾麗梅, 李永仙, 馮威, 等. 鎢磷酸/聚乙烯基吡咯烷酮納米復合膜的光致變色性能[J]. 大連海事大學學報, 2007, 33(1):150?153.AI Li-mei, LI Yong-xian, FENG Wei, et al. Study on the photochromism of phosphotungstic acid/polyviny pyrrolidone nanocomposite films[J]. Journal of Dalian Maritime University,2007, 33(1): 150?153.

[20]何則強, 李新海, 張平民, 等. 新奇的雙帽 Keggin型磷釩鉻雜多化合物的水熱合成與表征[J]. 中國有色金屬學報, 2002,12(4): 812?816.HE Ze-qiang, LI Xin-hai, ZHANG Ping-min, et al.Hydrothermal synthesis and characterization of novel bi-capped Keggin heteropolychromovanadophosphate[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002,12(4): 812?816.