采用熱絲化學氣相沉積法制備SiCN薄膜的研究

趙武，屈亞東，張志勇，贠江妮，樊玎玎

(西北大學 信息科學與技術學院，陜西 西安，710127)

β-C3N4是根據第一性原理贗勢能帶理論預言的，理論計算表明它具有與金剛石相當的性能[1]。在合成C3N4的過程中，人們發現在使用Si基體來生長C3N4晶體的實驗中，因為基體通常具有很高的溫度，通過互擴散，基體中的Si原子擴散于生長的C-N膜中，形成了一個新的三元相 Si-C-N。因此，Si可能對超硬C3N4的生長具有促進作用[2]。

近年來，人們采用許多方法制備SiCN薄膜。SiCN薄膜是一種具有寬帶隙特征和優良光學與電學性能的新型超硬材料，有望用于制備發光二極管、高溫電子器件、光電探測器等微電子器件，以及刀具和模具的保護涂層[3?5]。在實驗研究過程中，SiCN不是SiC 和Si3N4兩相的簡單復合，Si，C和N原子之間存在較復雜的化學鍵合，制備工藝對 SiCN薄膜的化學結構和性能有很大的影響。目前，盡管有多種制備該材料的方法，但是，對其生長過程和生長機理還不太清楚。因為SiCN的制備過程涉及Si，C，N甚至O和H的影響，以致其中某些基元的反應還不太清楚。為此，本文作者采用相對簡單的反應氣源、只涉及熱化學反應的熱絲化學氣相沉積法(HFCVD)，在Si襯底上制備SiCN薄膜。與以往不同的是：在研究薄膜晶體結構方面，采用新方法對薄膜的物相進行分析，并用軟件進行樣品結晶度的計算，從而通過理論計算對測試結果進行驗證。最后，用原子量顯微鏡(AFM)和X線光電子能譜(XPS)分別對樣品的表面形貌及成鍵情況進行研究。

1 實驗

實驗采用如圖1所示的HFCVD系統在硅襯底上生長SiCN薄膜。在整個SiCN薄膜的生長過程中，鎢絲溫度可通過觀測窗口用紅外測溫儀測量，并通過調節鎢絲的調壓器使其始終保持在2 200 ℃左右。加直流電壓于襯底支架石墨中的鹵鎢燈管，用鉑銠熱電偶測量，并使其溫度保持在800 ℃左右，襯底和鎢絲之間的距離為8 mm。硅襯底先用5% HF清洗30 s以去除表面的氧化層，再用四氯化碳和丙酮對混有金剛石和鈦粉的混合液超聲清洗20 min，接著用乙醇、去離子水超聲清洗10 min，最后，用N2吹干，放入真空室。沉積前先對襯底進行清洗(H2氣流量為 100，時間為30 min)，用以去除表面氧化層。實驗參數如下：真空室預真空壓強為 6.0×10?3Pa，SiH4，CH4和 N2流量分別控制在 1，4和 8 mL/min(溫度為 0 ℃，壓強為105Pa)，工作壓強為120 Pa，沉積時間為60 min。

圖1 制備SiCN薄膜的HFCVD系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of HFCVD system used for SiCN film growth

利用日本理學電機Rigaku D/max-rB型X線衍射儀，采用Cu靶Kα線(40 kV，100 mA)對樣品晶體結構進行測試；用日本島津公司制造的SPM-9500J3型原子力顯微鏡(AFM)對樣品的表面形貌進行觀察；最后，利用PHI-5400型X線電子能譜儀(XPS) 對樣品的成鍵狀況進行分析(用 Ar離子槍刻蝕 30 min，電壓為3 kV，電流為10 mA，測試時，Mg陽極功率為400 W)。

2 結果和討論

2.1 樣品的晶體結構

圖2所示是襯底溫度為800 ℃時沉積的SiCN薄膜的XRD譜。運用Jade5.0XRD軟件，利用PDF-2004卡片對薄膜中的物相進行分析，所得結果見表 1。從表1可以看出：薄膜中晶面間距d為2.518 6×10?10，1.532 7×10?10和 1.311 1×10?10m 的衍射峰分別與SiCN 三強峰(111)，(220)和(311)基本匹配，而且所制薄膜的氣源中包含Si，C和N元素，SiCN標準峰強比與所制薄膜的峰強比大致相同，因此，可以推測該薄膜可能就是SiCN薄膜。對于薄膜中d= 3.142 8×10?10m 的峰，從其所處的峰位(2θ=28.214?)可以推測出該峰屬于Si襯底(111)晶面的峰；而對于XRD圖譜中d=1.925 1×10?10m的峰，通過物相鑒定和XPS成分分析，認為可能屬于氧化硅雜質峰，這是薄膜表面吸附的氧與硅相結合產生的[6]。從圖2可以看出：薄膜中各個衍射峰不是很尖銳，在寬化的衍射峰上伴有一些較尖銳的峰，從而推測薄膜雖然晶化，但晶化得并不充分，存在微晶和非晶成分。

圖2 襯底溫度為800 ℃時SiCN薄膜的XRD譜Fig.2 XRD spectra of SiCN film deposited at substrate temperature of 800 ℃

2.2 薄膜結晶度的計算

首先，對樣品的 XRD圖譜進行平滑，主要用于排除各種隨機波動(噪聲)；其次，對整個圖譜中非晶峰的強度進行擬合；選擇衍射峰進行手動擬合，直至全部擬合完成為止；最后，根據Jade公式計算薄膜的結晶度為48.72%(見表2)。從表2所示結果可以看出：d為2.521 1×10?10m的衍射峰為非晶峰(帶*號)。該結果進一步證明了薄膜中含有微晶和非晶成分。

2.3 表面形貌觀察

圖3所示是襯底溫度為800 ℃時沉積的SiCN薄膜的原子力顯微鏡(AFM)表面形貌?？梢钥闯觯罕∧ぶ饕纳L方式是島狀生長，所制樣品中薄膜表面的最高點到最低點之間的距離為515.32 nm；薄膜的表面由許多 SiCN顆粒組成，這些顆粒粒徑不一致，基本粒徑為2.00～2.50 μm，但這些顆粒聚集較緊密，因此，構造了較致密的緊致島。通過研究薄膜生長中的表面動力學[7?8]可知：島的緊致程度主要是由原子沿島邊擴散和跨越角的速度所決定，若原子有足夠長的時間繞島邊尋找到能量較低的位置，則形成的島主要是緊致型的。因此，在形成緊致二維的 SiCN島時，襯底溫度不能太低，原子的沉積速率也不能太快。相關的實驗研究結果表明[6,9]：襯底溫度過低導致薄膜表面結構疏松；襯底溫度過高易引入更多的熱缺陷，也不利于其表面的優異生長?？梢姡r底溫度對于SiCN薄膜表面的生長狀況具有很重要的作用。

2.4 X線光電子能譜

為了進一步分析SiCN薄膜的成分及成鍵情況，對其進行X線光電子能譜(XPS)檢測。測試前，用Ar+對樣品表面進行清洗。由于 SiCN樣品不導電，在表面會產生荷電效應，使得束縛能峰位產生向高能方向的位移。因此，以C—C鍵束縛能284.6 eV為基準進行修正，并進行解譜。XPS全譜顯示薄膜主要含有Si，C，N及O元素。在SiCN薄膜中[10]，氧的存在很難避免，它可能來源于反應器內背底真空中殘留的氧氣或水蒸氣，也有可能來源于樣品中吸附水汽等造成的表面氧化。圖4(a)，(b)和(c)所示分別是襯底溫度為800℃時C，N和Si的高分辨XPS譜及其解譜，根據各元素結合能判斷解譜中各峰所對應的化學鍵。其中：C1s峰可以分解為2個分峰，分別為C—N(286.11 eV)和C—C(284.50 eV)[11]；N1s峰可以分解為N=C(401.22 eV)和 N—Si—C(398.85 eV)[11?13]；Si2p峰則可以分解成 3個峰，分別為 Si—O(103.12 eV)，Si—N(102.01 eV)[14]和 Si—N—C(101.15 eV)。對于其中的 Si—N—C峰，考慮到標準的Si—N和Si—C結合能分別為102.0 eV和100.4 eV，介于兩者之間的結合能所對應的峰可能是Si—N—C。

表1 樣品峰與標準峰的對比Table 1 Contrast of peak of sample and standard SiCN

表2 SiCN薄膜的擬合結果Table 2 Fitting result of SiCN thin film

圖3 襯底溫度為800 ℃時沉積的SiCN薄膜的AFM形貌Fig.3 AFM micrograph of SiCN film deposited at substrate temperature of 800 ℃

圖4 襯底溫度為800 ℃時C1s，N1s，Si2p電子XPS高斯解譜Fig.4 XPS fitting curves of C1s, N1s, Si2p at substrate temperature of 800 ℃

由上述分析可知，熱絲化學氣相沉積的 SiCN薄膜不是SiC和Si3N4的簡單混合。對于2種原子來說，存在Si—N，C—N及N=C的結合，同時，在以兩兩元素結合為主的網絡中，由于第3種元素的參與，結果形成了3種元素之間的Si—N—C和N—Si—C鍵。此外，由于Si和N的親和力比Si和C的親和力要大[15]，因此，沒有觀察到Si—C的結合能譜峰，從而說明所制備的SiCN薄膜形成了復雜的網絡結構[16]。

3 結論

(1) 在襯底溫度為 800 ℃時，薄膜主要以島狀的方式生長，其表面由一些粒徑不同的SiCN顆粒組成，但這些顆粒排列緊密。

(2) 薄膜雖然晶化，但晶化不充分，含有微晶和非晶成分。通過軟件計算，所得樣品的結晶度為48.72%。該結果與XRD圖譜中所觀察到的結果一致。

(3) SiCN薄膜不是SiC和Si3N4的簡單混合，Si，C和N 3種元素之間存在多種結合態，主要的化學結合態為Si—N，Si—N—C，C—N，N=C和N—Si—C，但是，沒有觀察到Si—C鍵，這進一步說明所制薄膜形成了復雜的網絡結構。

致謝 在樣品測試過程中，得到西北大學信息科學與技術學院實驗室閆軍峰老師、分析測試中心余向陽老師及西安近代化學研究所李曉宇高級工程師的大力支持，在此一并表示感謝。

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