剪切作用下POE-g-M AH和PP-g-M AH對PA1010/PP共混物的增容作用

劉 萍,楊風霞,陶建中

(河南科技學院化學化工學院,河南新鄉453003)

剪切作用下POE-g-M AH和PP-g-M AH對PA1010/PP共混物的增容作用

劉 萍,楊風霞＊,陶建中

(河南科技學院化學化工學院,河南新鄉453003)

采用熔融共混的方法制備了聚酰胺1010/聚丙烯(PA 1010/PP)共混物,通過掃描電鏡、力學性能和差示掃描量熱等方法研究了剪切作用下馬來酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-g-MAH)和馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)對PA 1010/PP共混物的增容作用。結果表明,同樣條件下,PP-g-MAH增容體系的相區尺寸較小,相界面更模糊,PP相的結晶溫度和結晶度明顯提高,共混物的拉伸強度和沖擊強度均高于非增容體系。而POE-g-MA H增容體系的相區尺寸相對較大,PP相的結晶溫度和結晶度明顯降低,共混物只有沖擊強度明顯高于非增容體系,拉伸強度略低于非增容體系。

聚酰胺1010;聚丙烯;剪切;馬來酸酐接枝乙烯辛烯共聚物;馬來酸酐接枝聚丙烯;增容

0 前言

PA 1010是我國特有的工程塑料,具有強度高、耐磨[1]、自潤滑性好等特點,但其尺寸穩定性差、價格高、干態沖擊強度低,將PP與PA 1010共混可以其降低吸水率和材料成本,改善抗沖擊性能,但由于 PA 1010和PP極性相差很大,直接將其共混會導致弱界面的產生,界面作用小,力學性能較低,需要加入合適的增容劑來增加兩相界面黏結力以便進行有效的應力傳遞。接枝共聚物是常用的增容劑,如甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GM A)[2-3]、PP-g-M A H[4-5]、丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-AA)[6]、馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-M A H)[7]、POE-g-MA H[8]都可用作 PA 1010/PP共混物的增容劑。這些增容劑中馬來酸酐接枝共聚物是最常見的,其中馬來酸酐接枝飽和聚烯烴彈性體是較好的增容增韌劑,可以大大提高共混物的沖擊強度,但往往會降低拉伸性能,而 PP-g-MAH可以提高共混物的拉伸強度,但沖擊強度的提高卻很有限。

動態保壓注射成型(DPIM)技術是近些年發現的一種通過控制形態來提高材料力學性能的重要方法,將其用于 PP/線形低密度聚乙烯(PE-LLD)[9],PP/高密度聚乙烯(PE-HD)[10]和 PP/三元乙丙橡膠(EPDM)[11]等聚烯烴共混物,可大大提高共混物的拉伸強度;將其用于PA 6/EPDM-g-M A H大大提高共混物的沖擊強度[12]。本文將動態保壓注射成型技術用于POE-g-MA H和PP-g-M A H增容PA 1010/PP共混物中,比較了2種增容劑的增容作用,并結合力學性能和形態結構的表征,對剪切作用下不同增容劑的增容作用進行比較,更好地理解結構與性能的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 1010,11型 ,密度為 1.03～1.05 g/cm3,杜邦興達(無錫)單絲有限公司;

PP,T30S,熔體流動速率為2.8 g/10 min,新疆獨山子石化廠;

POE-g-MA H,PC-8C,接枝率約 0.85%,密度為0.87 g/cm3,綿陽金發科技股份有限公司;

PP-g-MA H,T800(Y),接枝率約1%,甘肅蘭港石化有限公司。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱,DZF-6050,上海一恒科技有限公司;

同向雙螺桿擠出機,TSS J-25,長徑比為32,直徑為25 mm,化工部晨光化工研究院塑料機械研究所;

精密注塑機,PS40E5ASE,日精樹脂工業株式會社;

萬能試驗機,CM T1104,深圳市新三思材料檢測有限公司;

懸臂梁沖擊試驗機,UJ-40,河北承德市材料試驗機廠;

傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet is10,美國 Thermo公司;

差示掃描量熱儀,PyrisⅠ,美國 Perkin-Elmer公司;

1.3 試樣制備

將PA 1010與 PP按照不同的質量比混合后在90℃的真空烘箱中干燥14 h,然后在雙螺桿擠出機上擠出造粒,擠出溫度從料斗到機頭依次為185、195、200、210、220、205 ℃,螺桿轉速為 121 r/min,造粒后再在90℃的真空烘箱中干燥14 h,然后分別在相同的工藝條件下用動態保壓和普通注射成型方法制備樣條,動態保壓注射成型設備如圖1所示[12],動態保壓裝置是依靠液壓驅動的2個活塞在保壓階段以相同的頻率向不同方向往復運動推動熔體在模腔中反復流動直至熔體完全冷卻固化來實現的,得到的是啞鈴形多層取向的樣條,動態保壓和普通注射成型的試樣分別叫動態樣和靜態樣,動態保壓成型工藝見表1。

圖1 動態保壓注射成型示意圖Fig.1 Schematic diagram of dynamic packing injection molding

表1 動態保壓注射成型工藝參數Tab.1 Processing parameters for dynamic packing injetion molding

1.4 性能測試與結構表征

按 GB/T 1040—1992測試試樣的拉伸強度,拉伸速率為20 mm/min,拉伸方向平行于剪切流動方向;

拉伸樣條的中間部分用來進行沖擊強度測試,尺寸為40 mm×6 mm×3.5 mm,在試樣側面進行機械缺口加工,缺口為45°,缺口深度為1 mm,剩余寬度為5 mm,按 GB/T 1834—1996進行測試,因試樣測試有效尺寸不符合標準規范,故測試結果僅作為對比,沖擊方向垂直于剪切流動方向,因有些試樣韌性較好,出現不完全斷裂,這種情況下,計算沖擊強度時扣除掉沒有斷裂部分面積只用斷裂部分面積來計算;

將試樣在液氮中冷凍1.5～2 h,沿著垂直于剪切流動方向脆斷,斷面噴金后用掃描電鏡觀察分散相形態;

采用差示掃描量熱儀對試樣進行熱分析,試樣量約5～6 m g,N2氣氛,從50℃以10℃/min速率升溫至250℃,停留 3 min,再以 10 ℃/min的速率降溫至50℃,分別記錄升溫和降溫曲線;在測試中保留了加工中遺留的熱歷史以表征剪切場中的結晶結構。由于動態樣具有明顯的多層結構,為了觀察剪切的影響,動態樣將從剪切層選取,而靜態樣僅從芯層選取(由于皮層所占比例很小,對性能影響相對較小,這里暫不考慮)。PA 1010和 PP的結晶度(Xc)按式(1)計算。

式中 λ——共混物中聚合物的質量分數

ΔHm——共混物中聚合物的熔融焓

ΔHm,0——共混物中聚合物完全結晶的熔融焓,100%結晶時 PA 1010為 244 J/g,PP為209 J/g

2 結果與討論

2.1 力學性能測試

從圖2可以看出,對于靜態樣,不加增容劑時,試樣在16%即發生斷裂;加入 PP-g-MA H后,應變增加到2 7%,而加入POE-g-MAH后 ,應變卻增加到62%;對于動態樣,同樣條件下,2種增容劑增容體系的應變卻相差較小。

圖2 PA 1010/PP增容體系的應力-應變曲線Fig.2 Typical stress-strain curves fo r PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

從圖3可以看出,當PA 1010/PP的配比為70/30,且加入10份增容劑時,動態樣的拉伸強度和模量均高于靜態樣;加入POE-g-MA H后,動態樣的拉伸強度是靜態樣的116.9%,且其與不加增容劑時的靜態樣相比略有增加;而加入 PP-g-MA H后,動態樣的拉伸強度是靜態樣的109.9%。對于拉伸模量也有類似的變化。這是由于在動態樣中施加的剪切應力引起剪切層存在的緣故,關于剪切誘導取向問題本課題組已進行過大量研究[13-15],本文不再詳細敘述。

圖3 PA 1010/PP增容體系的力學性能Fig.3 Mechanical properties of PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

從圖3還可以看出,動態樣的缺口沖擊強度均大于靜態樣,這表明動態樣中剪切作用的施加有助于增容。對于靜態樣,加入POE-g-MA H時,沖擊強度比不加增容劑體系提高約1.5倍;加入PP-g-M A H時,沖擊強度比不加增容劑體系提高約50%。對于動態樣,加入2種增容劑后,沖擊強度均是靜態樣的2倍,但不管是動態樣還是靜態樣,POE-g-MA H增容體系的沖擊強度均比PP-g-M A H增容體系提高約60%。這是因為POE-g-MA H的彈性體性質使其具有增容和增韌的雙重作用,彈性體粒子充當應力集中中心,誘發銀紋或剪切帶,銀紋或剪切帶的產生和發展需要耗散能量[8],因而可大大提高材料的沖擊強度。

由力學性能測試結果可知:PP-g-MA H作增容劑時可以達到既增強又增韌的作用,而POE-g-MAH作增容劑時只能達到增韌的目的,但POE-g-MAH的增韌效果明顯優于PP-g-MAH。通過在注射成型中施加剪切作用,使動態樣的剛性和韌性明顯提高,表明剪切有助于增容。如果既想大幅度提高共混物韌性,又不降低材料強度,可以在共混物中加入POE-g-M A H,同時在注射成型過程中施加剪切應力來實現。2種增容劑增容效果的不同應該源于其化學結構的差異,由于2種增容劑都是馬來酸酐接枝共聚物,所以施加剪切后拉伸強度和沖擊強度均增加大約相同的倍數,但POE-g-MA H的彈性體性質使其具有較好的增韌作用,而PP-g-MA H的結晶性使其具有較好的增強作用。

2.2 SEM分析

從圖4可以看出,動態樣芯層與靜態樣一樣呈海-島狀結構,但相區尺寸明顯小于靜態樣,粒徑分布更加均勻。不加增容劑時,相區尺寸從靜態樣的7μm減小到4μm;加入10份 POE-g-MA H后,相區尺寸從靜態樣的1.9μm減小到1.3μm;加入10份 PP-g-MA H后,相區尺寸從靜態樣的0.8μm減小到0.6μm。動態樣剪切層中兩相界面更加模糊,除了部分PP粒子被拉長外,其余均為比芯層更小的 PP球形或橢圓形粒子。加入增容劑后的相區尺寸明顯小于不加增容劑的體系,表明兩相間相容性的增加有助于減小相區尺寸。不管是動態樣還是靜態樣,PP-g-MAH增容體系兩相間界面更模糊,相區尺寸更小,這是因為 PP-g-MA H中的 PP與 PA 1010/PP體系中的 PP完全相容,而POE與PP相容性要差些,但 POE具有彈性體性質,POE-g-MAH增容體系沖擊強度最高,PP-g-MA H增容體系拉伸強度最高。

圖4 PA 1010/PP增容體系的SEM照片Fig.4 SEM micrographs fo r PA 1010/PP compatibilized by different compatibilizers

剪切引起動態樣中剪切層的存在,剪切層就是分子鏈的取向層,動態樣拉伸強度提高的主要原因。同時剪切使相區尺寸減小,粒徑分布更加均勻,不斷施加的剪切應力使兩相間不斷產生新的表面,并發生新的界面反應,不斷生成的共聚物在聚合物間起就地增容作用,使PA 1010和 PP相容性增加,這正是動態樣沖擊強度提高的原因。同時 PP-g-MA H增容體系相區尺寸明顯小于POE-g-MAH增容體系,且相界面更模糊,應力更容易傳遞和分散,這也是該體系拉伸強度較高的原因之一。

2.3 DSC分析

從圖5(a)可以看出,不管是動態樣還是靜態樣、不管用哪種增容劑,PA 1010和PP的熔點都沒什么變化,說明剪切并沒有對晶片厚度產生影響。

從圖5(b)可以看出,不管是動態樣還是靜態樣、不管用哪種增容劑,PA 1010的結晶溫度都沒什么變化,說明剪切并沒對其結晶產生明顯影響。對于PP相,其結晶溫度有明顯變化。POE-g-MA H增容體系中 PP相結晶溫度均低于非增容體系,這說明 POE-g-MA H的增容作用使 PP結晶困難,這也是 POE-g-M A H增容體系拉伸強度較低的原因之一;但隨著剪切作用的施加,PP相結晶溫度增加,表明剪切有助于 PP結晶,這也是動態樣拉伸強度提高的原因之一。PP-g-MA H增容的體系中PP相結晶溫度均高于非增容體系,這是由于良好的增容作用使PA 1010和 PP相容性明顯提高,先結晶的PA 1010或其他雜質的異相成核作用使得PP結晶溫度升高,結晶更容易進行,因此 PP-g-MA H增容體系拉伸強度明顯高于POE-g-MA H增容體系,且隨著剪切作用的施加,PP相結晶溫度又有少許提高,這表明剪切有助于 PP結晶,這也是動態樣拉伸強度增加的原因之一。

圖5 PA 1010/PP增容體系的DSC曲線Fig.5 DSC curves for PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

從表2可以看出,不管哪種增容劑,對于 PA 1010,動態樣和靜態樣的結晶度都沒多大變化,而對于 PP,PP-g-MA H增容體系中PP相的結晶度較高。

表2 PA1010/PP增容體系的DSC數據Tab.2 DSC data fo r PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

由DSC分析可以得出,剪切和增容劑并沒有對晶片厚度和PA 1010相的結晶產生影響,但卻明顯影響到PP相的結晶,POE-g-M A H增容體系中PP相結晶困難,結晶度較低,這是POE-g-MAH增容體系拉伸強度較低的原因之一;而 PP-g-M A H增容體系PP相結晶更容易進行,結晶度較高,這是 PP-g-MAH增容體系拉伸強度較高的原因之一。兩種增容劑增容體系中剪切作用的施加都可使PP相結晶溫度升高,這也許是動態樣拉伸強度增加的原因之一,但不是主要原因。

3 結論

(1)PP-g-MAH可以起到既增強又增韌的作用,而POE-g-MA H只能起到增韌的作用,但 POE-g-M A H的增韌效果明顯優于 PP-g-MAH。通過在POE-g-MA H增容體系中施加剪切作用可以達到既增韌又增強的目的;

(2)剪切誘導注射成型會產生剪切層,PP-g-MAH增容體系剪切層厚度較大,相區尺寸較小,相界面更模糊,應力更容易傳遞和分散;

(3)PP-g-MA H增容體系中PP相結晶溫度和結晶度升高,而 POE-g-M A H增容體系中 PP相結晶溫度和結晶度降低。

[1] 王軍祥,顧明元,朱真才,等.碳纖維和二硫化鉬混雜增強尼龍復合材料的摩擦學性能研究[J].復合材料學報,2003,20(2):13-18.

[2] Zhang Xiaomin,Li Xingli,Wang Dongmei.Mo rphology,Thermal Behavior,and Mechanical Properties of PA 1010/PP/PP-g-GMA Blends[J].Journal of App lied Polymer Science,1997,64:1489-1498.

[3] Zhang Xiaomin,Yin Zhihui,Na Tainhai.Mo rphology,Mechanical Properties and Interaction Behaviour of PA 1010/PP/PP-g-GMA Ternary Blends[J].Polymer,1997,38(24):5905-5912.

[4] 馬桂秋,婁 杰,張丁浩,等.顯微鏡圖像分析研究聚丙烯/尼龍1010共混物相結構及其性能[J].高分子學報,2008,(1):18-26.

[5] Yan Litang,Sheng Jing.Analysis of Phase Mo rphology and Dynamics of Immiscible PP/PA 1010 Blends and Its Partial-miscible Blends During Melt M ixing f rom SEM Pattern[J].Polymer,2006,47:2894-2903.

[6] Zhang Xiaomin,Yin Jinghua.Interaction Characterization of PA 1010/PP Blends Using PP-g-AA as Compatibilizer[J].Polymer Engineering and Science,1997,37(1):197-204.

[7] 段建華,張增民.PA/PP/SEBS三元合金的結構與性能[J].中國塑料,1995,9(6):40-44.

[8] 楊風霞,杜榮昵,李 博,等.POE-g-MAH反應性增容PA 1010/PP共混物的性能研究[J].高分子學報,2010,(3):366-371.

[9] Wang Yong,Na Bing,Fu Qiang.Shear Induced Shishkebab Structure in PP and Its Blends with LLDPE[J].Polymer,2004,45:207-215.

[10] Zhang Gong,Fu Qiang,Shen Kaizhi.Studies on Blends of High-density Polyethylene and Polypropylene Produced by Oscillating Shear Stress Field[J].Journal of App lied Polymer Science,2002,86:58-63.

[11] Fu Qiang,Wang Yong,Li Qijun.Adding EPDM Rubber Makes Polypropylene Brittle[J].Macromol Mater Eng,2002,287:391-394.

[12] Wang Cong,Su Juanxia,Li Jiang.Phase Morphology and Toughing Mechanism of Polyamide 6/EPDM-g-MA Blends Obtained via Dynamic Packing Injection Molding[J].Polymer,2006,47:3197-3206.

[13] Wang Yong,Xiao Yan,Zhang Qin.The Mo rphology and Mechanical Properties of Dynamic Packing Injection Molded PP/PS Blends[J].Polymer,2003,44:1469-1480.

[14] Li Jiang,Zhang Qin,Wang Cong.Effect of Compatibility on Phase Mo rphology and O rientation of Isotactic Polypropylene(IPP) Blends Obtained by Dynamic Packing Injection Molding[J].Chinese Journal of Polymer Science,2006,24(4):379-387.

[15] 傅 強.聚烯烴注射成型[M].北京:科學出版社,2007:2-4.

Compatibilization Effect of POE-g-MAH and PP-g-MAH on PA1010/PP Blends under Shearing Force

L IU Ping,YANG Fengxia＊,TAO Jianzhong
(School of Chemistry&Chemical Engineering,Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China)

Various polyamide 1010/polypropylene(PA 1010/PP)blends were prepared via melt blending using maleic anhydride grafted ethylene-octene copolymer(POE-g-MA H)and maleic anhydride grafted polypropylene(PP-g-M A H)as compatibilizers.The compatibilization effect of POE-g-MAH and PP-g-MA H on PA 1010/PP blends obtained via dynamic packing injection molding was investigated by means of scaning electron microscopy,mechanical testing and differential scanning calorimetry. The tensile strength,tensile modulus and notched impact strength were generally increased by the introduction of POE-g-M A H and PP-g-M A H.Compared with POE-g-MA H,PP-g-MA H based blends had smaller domain size,more smeared interface,elevated crystallization temperature and larger crystallinity.How ever,POE-g-M A H based blends had much higher notched impact strength.

polyamide 1010;polypropylene;shear;maleic anhydride grafted ethylene-octene copolymer;maleic anhydride grafted polypropylene;compatibilization

TQ323.6

B

1001-9278(2010)10-0033-06

2010-06-03

＊聯系人,yfxia@hist.edu.cn