PP/POE/T-ZnOw復合材料流變行為的研究

王 蕾,胡國勝,王標兵

(中北大學材料科學與工程學院,山西太原030051)

PP/POE/T-ZnOw復合材料流變行為的研究

王 蕾,胡國勝,王標兵

(中北大學材料科學與工程學院,山西太原030051)

采用熔融共混法在雙螺桿擠出機上制備聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物/四針狀氧化鋅晶須(PP/POE/T-ZnOw)復合材料。利用毛細管流變儀分析了純 PP、PP/POE和 PP/POE/T-ZnOw復合材料的流變行為,詳細研究了T-ZnOw含量對復合材料流變行為的影響。結果表明,PP、PP/POE和PP/POE/T-ZnOw復合材料的非牛頓指數均小于1,POE的加入可以降低復合材料的表觀黏度。隨著 T-ZnOw含量的增加,PP/POE/T-ZnOw復合材料的稠度和表觀黏度均呈現先增大后減小的趨勢。加入1%的 T-ZnOw,復合材料的黏流活化能下降,但繼續增加 T-ZnOw的含量,黏流活化能反而增大。

聚丙烯;乙烯-辛烯共聚物;四針狀氧化鋅晶須;流變行為

0 前言

PP的韌性較差,目前國內外普遍采用加入增韌劑如三元乙丙橡膠、POE等來提高其韌性。除此之外,馬來酸酐接枝POE彈性體[1]和馬來酸酐接枝聚醋酸乙烯[2]也可以應用。T-ZnOw是目前發現唯一具有規整三維空間結構的晶須,其長徑比一般為幾十,且任意兩針狀體間的夾角均為109°28′,屬六方晶系纖鋅礦結構[3]。由于 T-ZnOw模量和強度很高、具有抗靜電作用、耐磨、防滑,近年來經常被用于改性各種高分子材料,如 PP及 PP/POE體系[4-5]、高密度聚乙烯[6]、聚酰胺 11[7]、聚酰胺 6[8]、聚氯乙烯[9]、環氧樹脂[10]、橡膠及涂料[11]等。馬雅琳[12]研究 POE和 T-ZnOw協同改性PP時發現,隨著 T-ZnOw含量的增加,拉伸強度和斷伸長率有先增大后減小的趨勢。李振中[13]同期研究了PP/POE/T-ZnOw的等溫結晶動力學。但是以上工作均未對PP/POE/T-ZnOw的流變行為進行研究。而高聚物流變行為在很大程度上表征了高聚物的可加工性,對塑料加工和改性指導意義,也是技術創新的基礎。本文采用PP/POE共混物作為基體樹脂,采用表面經過硅烷偶聯劑 KH-570修飾的 T-ZnOw作為改性劑,研究了POE和 T-ZnOw的加入對復合材料非牛頓指數、稠度、表觀黏度和黏流活化能等參數的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,T30S,中國石油華北石化公司;

T-ZnOw,A T-01,成都交大晶宇科技有限公司;

硅烷偶聯劑,KH-570,南京曙光化工廠。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機,SHJ-36,南京誠盟化工機械有限公司;

塑料注射成型機,L Y88,張家港市維達利源機械;

毛細管流變儀,XL Y-Ⅱ,吉林大學科教儀器廠。

1.3 試樣制備

首先采用硅烷偶聯劑 KH-570對 T-ZnOw進行表面修飾,具體方法參見文獻[14]。再將烘干的 PP與POE共混,二者質量比為80:20。以 PP/POE為基體,分別加入 1%、5%和 9%的經過表面處理的T-ZnOw。混合均勻后經擠出機擠出造粒,干燥后,再注射成型樣條。根據 T-ZnOw含量的不同,將 PP/POE/T-ZnOw復合材料分別標記為 POT-1、POT-5及POT-9。將上述樣條破碎成小顆粒,以備流變性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

將小顆粒在80℃下真空干燥8 h,冷卻至室溫。稱取 2.5～3 g裝入一定溫度(190、200、210、220 ℃)的料筒內,恒溫10 min,熔融在一定負荷下(24.5、37.8、49.0、61.3、73.6 kPa)下熔融 ,經毛細管擠出 ,記錄熔體溫度和擠出速度。毛細管直徑為1.0 mm,長徑比為40,入口角為90°。由熔體流經圓形毛細管中流動力的平衡原理得到復合材料剪切應力(τw)、剪切速率(˙γw)和表觀黏度(ηa)。

2.1.2 新梢直徑 在4月10日至6月7日，桑樹新梢直徑生長量有9次生長高峰，經過較快、快、慢、快、慢、最快、快、較慢的過程，直徑從5.4 mm增至12.4 mm，增長1.30倍；新梢直徑日生長量有6次生長高峰，日生長量為0.02～0.27 mm(圖2)。從表1看出，桑樹新梢直徑的生長量和日生長量變化與時間變化形成二次回歸方程曲線的相關系數大于直線回歸方程的，回歸方程曲線符合二次曲線規律。新梢直徑的生長量和日生長量變化與時間變化間的相關性分別呈高度正相關和正相關，其顯著性分別呈極顯著和不顯著水平。

2 結果與討論

2.1 復合材料的非牛頓指數及稠度

從圖1可以看出,隨著剪切速率的增大,PP/POE/T-ZnOw復合材料的剪切應力也逐漸增大。而在同一剪切速率下,POE的加入使得 PP的剪切應力增大,而隨T-ZnOw含量的增大,復合材料的剪切應力先增大后減小。

圖1 PP及其復合材料的lgτw～lg˙γw關系曲線Fig.1 Plots fo r lgτw of PP and its composites versus lg˙γw

根據Ostw ald-de Waele提出的純黏性非牛頓流動冪律公式,如式(1),利用圖1各擬合直線的截距求得稠度(K),其斜率即為非牛頓指數(n),具體數值見表1。

表1 PP及其復合材料的非牛頓指數及稠度Tab.1 Non-Newtonian index and consistency index of PP and its composites

式中 τw——剪切應力,Pa

K——稠度,Pa·s

從表1可以看出,所有材料的 n均小于1,說明體系均為假塑性流體。在同一溫度下,體系組分變化時,或者同一組分在不同溫度中,PP/POE/T-ZnOw復合材料的n值一直變化不大,說明其對溫度的敏感性比較弱,同時 T-ZnOw的加入對 n的影響也不大。

從表1還可以看出,在190、200、210 ℃時,POE的加入對 PP的稠度沒有太大影響,然而在220℃時,POE的加入提高了 PP的稠度;說明POE的加入可以改善PP在較高溫度下的加工性能。隨著溫度的升高,PP/POE/T-ZnOw復合材料的稠度整體呈現下降趨勢。這是因為當溫度升高時,復合材料的自由體積增大,分子間相互運動變得容易。190℃時,復合材料的稠度隨 T-ZnOw含量的增加有所增加;當溫度升高到200℃,復合材料的稠度隨 T-ZnOw用量的增加先增大后減小;而在較高溫度時(210和220℃),復合材料的稠度則隨 T-ZnOw用量的增加呈現減小的趨勢。原因可能是,在較低溫度時,大分子的流動單元運動緩慢,T-ZnOw阻礙了大分子鏈段向孔穴的躍遷;隨著溫度的升高,分子熱運動能量增加,T-ZnOw的加入使得體系內的孔穴增多,這些孔穴在高溫時膨脹,使得分子鏈段不斷躍遷,分子鏈段間運動變得相對容易,導致稠度下降。

2.2 復合材料的表觀黏度

假塑性流體是一種非牛頓流體,但其黏度不適合用非牛頓黏度表征,因此采用表觀黏度來表示,如式(3)所示。

式中 ηa——表觀黏度,Pa·s

從圖2可以看出,溫度不變的情況下,所有材料的表觀黏度均隨剪切速率的增大而變小,符合假塑性流體切力變稀的規律。由于在低剪切速率時,分子鏈彼此間發生纏結,導致黏度變大,流動性比較差。當剪切速率逐漸增大時,分子鏈逐漸順著流動方向解開纏結,流動性改善,表觀黏度下降。另外,從圖2可以明顯看出,同一剪切速率下,POE的加入使得體系的表觀黏度變大,這是由于POE的相對分子質量分布比 PP窄,其表觀黏度對剪切速率的敏感性較小。在PP/POE中加入T-ZnOw后,體系表觀黏度呈現先增大后減小的趨勢,這可能是因為一方面 T-ZnOw的四針狀結構在成型加工過程中斷裂成為較小的粒子,這些粒子在流體中分散需要較多的能量,會使體系的流動性變差;另一方面氧化鋅是一種活性物質,它的加入可能會促進PP的熱降解,使得體系中小分子增多,這些小分子在剪切流動中取向起到增塑潤滑的作用,使得體系的黏度下降。在 T-ZnOw添加量較低時前者占主導地位,T-ZnOw添加量較高時后者占主導地位。

2.3 復合材料的黏流活化能

如果以黏度表示流動阻力的大小,根據阿倫尼烏斯方程,黏度與溫度的關系如式(6)所示。

式中 η——黏度,Pa·s

A——指前因子,Pa·s

ΔEη——黏流活化能,J/mo l

T——溫度 ,K

ΔEη值的大小反映了表觀黏度對溫度的依賴性,本質上反映了大分子作“蚯蚓式”運動向前蠕動的單元尺寸。ΔEη值越大,表觀黏度受溫度的影響越大。

從圖3可以看出,在同一壓力下,所有材料的黏度均隨溫度的升高而減小。這主要是因為隨著溫度的升高,熔體內的自由體積增大,分子間的相互作用減弱,鏈段的活動能力增強。

圖2 PP及其復合材料的lgηa～lg˙γw關系曲線Fig.2 Plots for lgηa of PP and its composites versus lg˙γw

從表2可以看出,同一壓力下,與純 PP相比,PP/POE共混物的黏流活化能變小,即加入POE后復合材料的熔體黏度對溫度變化的敏感性降低。這是由于聚烯烴彈性體加入之后,分子間空隙變大,分子鏈段運動變活躍,當溫度升高時自由體積容易變大,分子間進行相互滑移比較容易,因此黏流活化能有一定幅度的降低。加入少量T-ZnOw可以使復合材料的黏流活化能進一步變小,但繼續增加 T-ZnOw的加入量,復合材料的黏流活化能轉而變大,這一點在較小的壓力(小于49.0 kPa)下尤為明顯;而在較大的壓力下,這一現象并不顯著。說明少量 T-ZnOw可使復合材料熔體黏度對溫度變化的敏感性降低,而當 T-ZnOw含量較多時,則使復合材料熔體黏度對溫度變化的敏感性增大。這很可能是由于氧化鋅引起了材料內部的降解,而溫度越高這種降解越明顯。

表2 PP及其復合材料的黏流活化能Tab.2 Activation energy of PP and its composites

3 結論

(1)PP、PP/POE和 PP/POE/T-ZnOw復合材料的非牛頓指數都小于1,說明均為假塑性流體。對于PP/POE/T-ZnOw復合材料,當溫度較低時,復合材料的稠度隨 T-ZnOw含量的增加有所增大;隨著溫度的升高,復合材料的稠度先是隨 T-ZnOw含量的增加先增大后減小,而后在較高溫度時,則隨 T-ZnOw含量的增加而減小;

(2)加入 POE可降低 PP的表觀黏度,利用這一點,在成型溫度較高,速度較快時,可以在PP體系中加入適量的POE以降低熔體黏度。大量 T-ZnOw的加入可能引起PP熱降解從而導致熔體黏度下降,在生產加工時應注意,可在配方中加入一定量的抗氧劑和熱穩定劑;

(3)POE可降低復合材料黏度對溫度的敏感性;加入少量 T-ZnOw可進一步降低熔體黏度對溫度變化的敏感性,而當 T-ZnOw含量較大時,黏度對溫度變化的敏感性又會增大。

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Study on Rheological Behavior of PP/POE/T-ZnOw Composites

WANG Lei,HU Guosheng,WANGBiaobing
(College of Material Science and Engineering,No rth University of China,Taiyuan 030051,China)

Polypropylene/ethylene-octylene copolymer/tetrapod-like zinc oxide whisker (PP/POE/T-ZnOw)ternary composites were prepared via melt blending in a twin-screw extruder.The rheological behavior of neat PP,PP/POE and PP/POE/T-ZnOw ternary composites was analyzed using a capillary rheometer.The effect of T-ZnOw loading level on the rheological behavior of the composites was investigated in detail.It showed that non-Newtonian indexes of PP,PP/POE and PP/POE/T-ZnOw compositeswere less than 1.The addition of POE would reduce the apparent viscosity of the composites.With increasing T-ZnOw loading,the apparent viscosity of PP/POE/T-ZnOw composite increased first and then decreased;and the activation energy increased.

polypropylene;ethylene-octylene copolymer;tetrapod-like zinc oxide whisker;rheological behavior

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)10-0066-05

2010-07-02

聯系人,titoifonly@163.com