常用抗氧劑對PMM A樹脂熱氧化穩定性的影響

魏長吉,曹春雷,張子健,楊海東,張會軒,＊

(1.長春工業大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心,吉林長春130012;2.中國科學院長春應用化學所,吉林長春 130022)

常用抗氧劑對PMM A樹脂熱氧化穩定性的影響

魏長吉1,曹春雷2,張子健1,楊海東1,張會軒1,2＊

(1.長春工業大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心,吉林長春130012;2.中國科學院長春應用化學所,吉林長春 130022)

考察了常用抗氧劑對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熱氧化穩定性的影響。結果表明,抗氧劑的加入可以很好地提高PMMA熱氧化穩定性。單獨使用一種抗氧劑時,隨著抗氧劑添加量(最大添加量為3‰)的增大,PMMA的起始分解溫度和最大分解速率溫度成線性增大趨勢。主抗氧劑BHT和輔助抗氧劑DLTDP復配效果相對較好,最佳配比為1/2。主抗氧劑主要影響起始分解溫度,而輔助抗氧劑主要影響最大分解速率溫度,添加量與溫度基本成線性關系。

聚甲基丙烯酸甲酯;抗氧劑;熱穩定性

0 前言

PMMA俗稱有機玻璃,具有很多優越的性能,如化學穩定性好,力學性能較均衡,加工性能、耐候性、電絕緣性良好,光學性能優異,透光率比普通無機玻璃高10%以上,且質輕性韌等,廣泛用于農業、航空、建筑、光學儀器等領域[1]。然而,PMM A的缺點也很明顯,其本身是一種熱塑性塑料,熱穩定性較差,在200℃左右即發生解聚,400℃左右則會劇烈燃燒,釋放出大量的有害氣體。從實用的角度出發,如何在保持PMMA優良的物理和力學性能的前提下,進一步增強其熱穩定性成為研究者關注的熱點。

聚合物的氧化本身是一種自動反應過程,具有自由基鏈式氧化的機理和自動催化的特性,是導致高分子材料老化的重要因素之一。聚合物的自動氧化現象如圖1所示,其中RH為有機物。

從圖 1可以清楚地看出,自由基(R·、ROO·、RO·、HO·)和氫過氧化物(ROOH)是兩類加速氧化過程進行的有害中間產物。上述理論應用于PMMA的熱氧化過程如反應式(1)所示。

圖1 聚合物的熱氧化循環Fig.1 Thermal oxidation circle of polymers

PMMA解聚產生的R′與氧結合后生成穩定性更高的過氧化基團R″,反應為可逆放熱反應。溫度較低時,體系中含有較多的R″,因此抑制了聚合物的進一步降解,這也解釋了為什么溫度較低時氧會抑制PMMA的解聚。但當溫度升高后(>270℃),上述反應迅速向左進行,生成大量的活潑自由基R′,加劇了PMMA的解聚[3]。

抗氧劑能有效阻止自動氧化反應的進行。抗氧劑按它們的作用機理分為2類:第一類為鏈終止劑,它還可以分類為電子(和氫原子)給體,常用CB-D表示,以及電子受體,用CB-A表示。這類抗氧劑主要作用是消除自由基(R·、ROO·、RO·、HO·)的增長,從而打斷主要的氧化循環;第二類為輔助抗氧劑,它的主要功能就是分解氫過氧化物(ROOH)[4]。

本文采用連續本體法合成了純 PMMA,利用強溶劑溶解混合的方法加入抗氧劑,采用熱重分析法,表征了各種抗氧劑對PMMA熱氧化穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MMA,化學純,中國石油吉林化學集團公司;

抗氧劑1010,受阻酚類抗氧劑,相對分子質量為1177.65,分子式 C73H108O12,北京極易化工有限公司;

抗氧劑1076,受阻酚類抗氧劑,相對分子質量為530,分子式 C35H62O3,北京極易化工有限公司;

抗氧劑BHT,受阻酚類抗氧劑,相對分子質量為1177.65,分子式 C73H108O12,北京極易化工有限公司;

抗氧劑702,受阻酚類抗氧劑,相對分子質量為1177.65,分子式 C73H108O12,北京極易化工有限公司;

抗氧劑168,亞磷酸酯類抗氧劑,相對分子質量為1177.65,分子式 C42H63O3P,北京極易化工有限公司;

抗氧劑626,亞磷酸酯類抗氧劑,相對分子質量為1177.65,分子式 C33H50O6P,北京極易化工有限公司;

抗氧劑DL TDP,硫酯類抗氧劑,相對分子質量為1177.65,分子式 C30H58O4S,北京極易化工有限公司;

抗氧劑DSTDP,硫酯類抗氧劑,相對分子質量為1177.65,分子式 C42H82O4S,北京極易化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

快開式迥轉攪拌反應釜,10KCF-10,煙臺牟平曙光精密儀器廠;

異向雙螺桿擠出機,TDY-30A,南京越升擠出裝備有限公司;

真空烘箱,DZG-6050,杭州卓馳儀器有限公司;熱失重分析儀,PYRIS,Perkin-Elmer公司。

1.3 試樣制備

實驗所用的純PMMA樹脂是采用連續本體聚合方法,經由反應釜反應,雙螺桿擠出機擠出,后經切粒機切成粒料。將適量的粒料裝入藥劑瓶中,加入三氯甲烷,放入烘箱內使其充分溶解。將各種抗氧劑同樣溶解于三氯甲烷中裝瓶,然后將各種抗氧劑溶液按比例加入PMMA的溶液瓶中,放入磁力攪拌漿充分攪拌溶解。而后將配制好的PMMA抗氧劑溶液倒入鋁箔中鋪膜。最后將樣品放入真空烘箱烘干。

1.4 性能測試與結構表征

采用 TG進行分析,空氣氣氛,以10℃/min的速率從30℃升溫到100℃,在100℃下恒溫3 m in,以10℃/min的速率從100℃升溫到500℃,在500℃恒溫3 min。

2 結果與討論

2.1 主抗氧劑的性能

實驗中選用了 1010、1076、BH T、702這 4種受阻酚類抗氧劑作為主抗氧劑,其添加量分別為PMMA樹脂的0.5‰、1‰和3‰。實驗定義當樣品失重2%的溫度為起始分解溫度。DTG曲線上的峰值對應的溫度為最大分解速率溫度。從表1可以看出,添加主抗氧劑后PMMA樹脂的起始分解溫度和最大分解速率的溫度都有了顯著的提高。隨著主抗氧劑添加量的增加,起始分解溫度和最大分解速率成線性增加的趨勢。起始分解溫度最多提高了70℃,最大分解速率溫度最多提高了35℃,抗氧效果明顯。

表1 主抗氧劑對PMMA熱穩定性的影響Tab.1 Effect of main antioxidantson the thermal stability of PMMA

從圖2可以看出,在244℃左右純PMMA樹脂開始發生急劇的失重,直至380℃左右分解達到100%。而且在其D TG曲線中有4個明顯的加速失重階段[5],失重區間分布很寬。據報道,反應式(1)逆反應的活化能約為100 kJ/mol,而純PMMA樹脂前期失重階段的活化能均高于100 kJ/mol,說明PMM A樹脂的降解速率除了受到反應式(1)逆反應的影響外,還受到了降解生成MMA單體在體系中不斷積累擴散等作用的影響[6],有些報道認為降解生成MMA單體的擴散作用是PMM A樹脂熱氧化降解前期的控制步驟[5]。

圖2 純PMMA樹脂的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves fo r PMMA

從圖3可以看出,添加3 ‰抗氧劑BHT后,對 R″等自由基起到了很好的捕捉作用,阻止了反應式(1)逆反應的發生,減少了降解生成的MMA單體的數量,延緩了MMA單體不斷積累從體系向外界擴散的進程,表現為在DTG曲線上只有1個失重階段,失重區間變窄。

圖3 添加3‰抗氧劑BHT的PMMA樹脂的 TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves fo r PMMA with 3‰antioxidant BHT

2.2 輔助抗氧劑的性能

當一定濃度的氫過氧化物生成后,由于自由基均解的活化能(175.56 kJ/mol)較低,一般情況下高分子和有機物的氫過氧化物總是按自由基方式均解,極易進一步加速引發自由基鏈式反應[7]。而在受阻酚類等主抗氧劑的單獨使用過程中抗氧劑本身在捕捉過氧化自由基后就會形成大量的氫過氧化物影響抗氧效果,受阻酚類抗氧劑沒有分解氫過氧化物的能力。實驗選擇的輔助抗氧劑 168、626、DL TDP、DSTDP都能有效地分解氫過氧化物,和氫過氧化物反應生成更穩定的氧化物,進而達到抗氧的目的。實驗中輔助抗氧劑添加量為PMM A樹脂的0.5‰、1‰和3‰。從表2可以看出,輔助抗氧劑在單獨添加時也能提高PMM A樹脂的熱氧化穩定性,驗證了PMMA樹脂的熱氧化降解是一種循環反應,氫過氧化物是其中的關鍵步驟之一。但是與主抗氧劑單獨使用時相比有一定的差距,說明氫過氧化物的積累和分解是循環反應的中間步驟。起始分解溫度以及最大分解速率溫度和添加量基本也成線性關系,其中DL TDP的效果相對最好。

表2 輔助抗氧劑對PMMA樹脂熱穩定性的影響Tab.2 Effect of assistant antioxidantson the thermal stability of PMMA

2.3 抗氧劑的復配比例

輔助抗氧劑經常與主抗氧劑復配使用,這樣可以產生很好的協同效應,實驗選用前面測試結果最好的主抗氧劑BH T和輔助抗氧劑DL TDP進行復配實驗。復配抗氧劑添加的總量為PMMA樹脂的3‰。從表3看出,主抗氧劑的添加量主要影響起始分解溫度,而輔助抗氧劑的加入量主要影響最大分解速率溫度,添加量與溫度基本成線性關系。主抗氧劑和輔助抗氧劑復配產生了很好的協同效果,抗氧劑單獨使用時起始分解溫度和最大分解速率溫度很難同時提高,而復配抗氧劑BH T/DL TDP比例為1∶2時,起始分解溫度達到了300℃左右,最大分解速率溫度達到了364℃,主抗氧劑的添加量僅為1‰,輔助抗氧劑的添加量僅為2‰。

表3 BHT/ DLTDP 配比對PMMA樹脂熱穩定性的影響Tab. 3 Effect of composite antioxidant ratios on the thermal stability of PMMA

3 結論

(1)抗氧劑的加入可以很好提高PMM A樹脂的熱氧化穩定性。單獨添加主抗氧劑后,PMMA樹脂的起始分解溫度最多提高了近70℃,最大分解速率的溫度最多提高了35℃,抗氧效果明顯;起始分解溫度和最大分解速率與添加量成線性關系;

(2)輔助抗氧劑在單獨添加時也能提高PMMA樹脂的熱氧化穩定性,驗證了PMM A樹脂的熱氧化降解是一種循環反應,氫過氧化物是其中的關鍵物質,但是與主抗氧劑單獨使用時相比有一定差距,說明氫過氧化物的積累和分解是循環反應的中間步驟;

(3)復配抗氧劑中,主抗氧劑主要影響起始分解溫度,而輔助抗氧劑主要影響最大分解速率溫度,添加量與溫度成線性關系。BH T/DL TDP配比為1∶2時效果相對較好。

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Effect of Current Antioxidants on Thermal Oxidation Stability of PMM A

WEI Changji1,CAO Chunlei2,ZHANG Zijian1,YANG Haidong1,ZHANG Huixuan1,2＊
(1.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber,Ministry of Education,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China;2.Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

The effect of antioxidant on thermal oxidation stability of polymethyl methacrylate(PMMA)was systematically studied by thermogravimetric analysis.It was indicated that the addition of antioxidants could effectively improve thermal oxidation stability of PMMA.The initial decomposition temperature and maximum decomposition rate temperature increased linearly with antioxidant loading (up to 3 ‰). The main antioxidant BHT was effective for the initial decomposition temperature and the assistant antioxidant DLTDP was effective for the maximum decomposition rate temperature.The optimal weight ratio of the main and assistant antioxidants was 1/2.

polymethyl methacrylate;antioxidant;thermal stability

TQ325.7

B

1001-9278(2010)10-0081-04

2010-06-17

＊聯系人,zhanghx@mail.ccut.edu.cn