WO3/Bi12SiO20光催化降解氣相苯

吳大旺 李 碩 陳耀強 龔茂初 張秋林

劉康蓮1 王玉林1

(1黔南民族師范學院化學與化工系,貴州都勻 558000; 2四川大學化學學院,綠色化學與技術教育部重點實驗室,成都 610064;3煙臺大學化學生物理工學院,山東煙臺 264001)

WO3/Bi12SiO20光催化降解氣相苯

吳大旺1,2李 碩2,3,*陳耀強2,*龔茂初2張秋林2

劉康蓮1王玉林1

(1黔南民族師范學院化學與化工系,貴州都勻 558000;2四川大學化學學院,綠色化學與技術教育部重點實驗室,成都 610064;3煙臺大學化學生物理工學院,山東煙臺 264001)

用氣液反應法和化學溶液分解技術(CSD)分別制備了WO3和Bi12SiO20粉末,并將二者耦合,合成出WO3/Bi12SiO20復合光催化劑.以氣相苯的降解為探針反應,考查了催化劑的光催化活性.結(jié)果表明:耦合后的WO3/Bi12SiO20催化劑的催化活性顯著提高,其中30%(w)WO3/Bi12SiO20在紫外光下對苯的降解率明顯優(yōu)于P-25,而且催化劑具有一定的可見光響應能力.采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、N2吸附-脫附(BET)和紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)等手段對催化劑進行了表征.結(jié)果表明:WO3與Bi12SiO20之間存在良好的能帶協(xié)同作用.WO3與Bi12SiO20耦合后,催化劑的光響應范圍拓寬,光生電子和空穴能有效地分離,光生電子和空穴產(chǎn)生速率增大,所以催化劑活性提高.

耦合;光催化;降解;氣相苯

自1972年TiO2被用于光解水以來[1],便在世界范圍內(nèi)掀起了光催化研究的熱潮,而利用TiO2半導體光催化降解有機污染物已成為環(huán)境催化領域的一個新熱點,并被廣泛研究[2-3].TiO2價廉、無毒、耐酸堿、光熱穩(wěn)定性好,一直是半導體光催化劑的首選.然而該項技術走向應用還受到若干因素的限制[4],其中最主要的問題在于,光生電子和空穴的復合率較高,量子效率低,帶隙較寬(銳鈦礦為3.2 eV,金紅石為3.0 eV),需要387 nm以下波長的紫外光激發(fā),太陽光譜的利用率低[5].目前雖有摻雜、貴金屬沉積、復合等多種改性方法[6-7],但仍不能較好地解決上述存在的問題.

近年來,新型光催化材料的研發(fā)受到重視,其中對鉍酸鹽的研究較多.Tang等[8]采用固相反應法制備出ZnBi12O20,考查了其降解乙醛的活性,發(fā)現(xiàn)ZnBi12O20是一種可見光光譜響應范圍可達540 nm的半導體光催化劑;He等[9-10]則應用化學溶液分解技術(CSD)合成了Bi12SiO20和Bi12GeO20,并分別用Bi12SiO20、Bi12GeO20進行剛果紅、甲基橙的降解實驗,結(jié)果表明Bi12SiO20、Bi12GeO20的催化活性與P-25 TiO2相近.

雖然鉍酸鹽半導體帶隙適中(2.4-2.8 eV)[8-9],太陽光波長利用范圍較寬,但是光生電子和空穴復合率仍然較高,量子效率較低.本文參照文獻[9]合成了Bi12SiO20,并將其與WO3耦合,制備出了新型窄帶隙復合型WO3/Bi12SiO20半導體光催化劑,并用于光催化降解氣相苯的研究,得到了有意義的結(jié)果.

1 實驗部分

1.1 試 劑

鎢酸鈉(Na2WO4)、乙二醇(HOCH2CH2OH)、硫酸(H2SO4)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、正硅酸乙酯((C2H5O)4Si)、冰乙酸(CH3COOH)、乙二醇甲醚(HOC2H5OCH3)均為分析純,均為成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品.

1.2 催化劑制備

參照文獻[11]中的方法,將20 g Na2WO4(AR)溶解于200 mL HOC2H4OH水溶液中,向溶液中均勻通入H2SO4與NaCl反應產(chǎn)生的HCl氣體,反應5 h后,離心分離,得到淺藍色固體,100°C干燥12 h, 500°C煅燒4 h,研磨后得到WO3粉體.

參照文獻[9]中的方法,將61.14 g Bi(NO3)3· 5H2O溶解于冰乙酸中,加入適量(C2H5O)4Si,用HOC2H5OCH3調(diào)粘度,攪拌2 h后,350°C蒸干, 650°C煅燒3 h,研磨后得到Bi12SiO2粉體.

按一定質(zhì)量比將WO3和Bi12SiO20球磨混合均勻后,400°C煅燒3 h,制得WO3的含量(w)為10%、20%、30%和40%的復合催化劑,并分別表示為10% WO3/Bi12SiO20、20%WO3/Bi12SiO20、30%WO3/Bi12SiO20和40%WO3/Bi12SiO20.

1.3 催化劑的活性評價

光催化活性評價以氣相苯模擬氣體污染物,在自制反應箱中進行.反應箱是由一個密閉的不銹鋼腔體組成,容積為173 L,內(nèi)部裝有三支主波長為253.7 nm、功率各10 W,共30 W的紫外殺菌燈,或三支波長范圍在400-720 nm,各10 W,共30 W的日光燈.實驗時,將20 g催化劑均勻分散在反應箱內(nèi)面積為98 cm2的鋁箔上,箱內(nèi)溫度(40.0±0.5)°C,相對濕度40%,將苯注入反應箱使其揮發(fā),并使苯蒸氣的初始濃度為1 mg·L-1.反應前后苯的濃度及其變化用G2000II氣相色譜儀(上海市計算技術研究所)檢測.苯的降解率用(C0-C)/C0計算,其中C0為氣體苯的初始濃度(體積分數(shù)),C是開燈照射后t時刻苯的濃度.

為比較催化劑的催化效果,將常用的P-25 (TiO2)光催化劑在同樣條件下進行活性評價.

1.4 催化劑表征

XRD測定在DX-1000型X射線衍射儀(遼寧丹東方圓儀器廠)上進行,Cu Kα射線源,功率1250 W,掃描范圍2θ為20°-80°;SEM測定在S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)上進行;BET測定在XZF-06型自動吸附儀(西北化工研究院)上進行; UV-Vis DRS測定在TU-1907紫外-可見光譜儀上進行,BaSO4做空白樣品,掃描速率300 nm·min-1;XPS測定在XSAM-800型電子能譜儀(英國KROTAS公司)上進行,Al Kα射線為激發(fā)源,功率144 W,電子結(jié)合能數(shù)值用C1s(284.8 eV)校準.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的紫外-可見光催化性能

圖1 不同催化劑和P-25樣品在紫外光照下對苯的降解Fig.1 Degradation of C6H6over the different catalysts and P-25 samples under ultraviolet light irradiationRelative humidity(RH)is 40%,λ=253.7 nm,P=30 W; 10%,20%,30%,40%denote the mass fraction(w)of WO3.

系列催化劑和P-25樣品在紫外光照射下5 h對苯的降解活性見圖1.由圖1可以看出,純Bi12SiO20和WO3的催化活性均不理想,紫外光照5 h對苯的降解率僅為8.0%和11.0%,均低于同等條件下P-25對苯的降解率13.8%;Bi12SiO20和WO3耦合成WO3/ Bi12SiO20后,催化活性明顯提高,WO3含量(w,質(zhì)量分數(shù))為10%、20%、30%和40%的復合催化劑的活性分別達到26.0%、32.0%、39.9%和23.4%,其中30% WO3/Bi12SiO20樣品在紫外光照5 h后對苯的降解率是P-25的2.9倍.

為考查催化劑對可見光的響應能力,其它實驗條件不變,采用3盞日光燈作為可見光源進行實驗,得到系列催化劑光照5 h對苯的降解率見表1.由表1可以看出,系列催化劑對可見光均產(chǎn)生光響應,與單一的Bi12SiO20或WO3相比,WO3/Bi12SiO20的催化活性明顯提高,復合催化劑在可見光照射下的催化活性均高于P-25在紫外光照射下的催化活性,其中30%WO3/Bi12SiO20在可見光照射下對苯的降解率是P-25在紫外光照射下對苯降解率的1.3倍.

2.2 催化劑的晶型

圖2為催化劑的XRD圖譜.由圖2看出,WO3、Bi12SiO20的衍射峰分別與純WO3、Bi12SiO20的標準卡片JCPDS 72-1465、JCPDS74-1376相一致,表明WO3、Bi12SiO20的純度較高;WO3/Bi12SiO20的衍射峰中同時出現(xiàn)WO3和Bi12SiO20的衍射峰,WO3衍射峰強度隨其含量增大而增強,而Bi12SiO20衍射峰強度隨WO3含量的增加而減弱,未見其它新的物相生成,表明WO3/Bi12SiO20耦合催化劑中仍主要以WO3和Bi12SiO20兩種晶相存在.

表1 不同樣品可見光照5 h對苯的降解率Table 1 Degradation of C6H6over the different samples under visible light irradiation for 5 h

圖2 不同催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the different catalysts

表2給出了依據(jù)WO3的(020)晶面對應的XRD衍射峰的峰展寬,并采用Scherrer公式計算得到的WO3的晶粒尺寸,以及通過BET表征得到的系列催化劑的比表面積.由表2可見,隨著WO3含量的遞增,WO3/Bi12SiO20中WO3的晶粒尺寸先減小后增大.復合催化劑在WO3含量適宜的范圍內(nèi),隨著WO3含量增加,WO3的晶粒尺寸變小,分散度提高,晶粒間的隙縫增加,自由進入的反應分子增多,催化劑與反應分子的接觸并促進氧化還原反應發(fā)生的機會增大,催化活性增強;當WO3的含量達到最適宜點時,WO3的晶粒尺寸最小,分散度最高,活性最強;當WO3的含量超過分散閾值后,WO3的晶粒尺寸變大,這是由于WO3出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象,分散度下降,催化活性降低,與活性評價結(jié)果相一致.由表2還可看出,隨著WO3含量的增加,WO3/Bi12SiO20的比表面積先增大后減小,并與其催化活性變化規(guī)律相一致.比表面積之所以呈現(xiàn)這樣的變化,這是由于Bi12SiO20的比表面積小,而WO3的比表面積大, Bi12SiO20與WO3耦合后,WO3分散在Bi12SiO20表面,比表面積會增大,當WO3的含量達到一定值時比表面積最大,而超過此值后WO3出現(xiàn)堆積現(xiàn)象,導致比表面積下降.WO3含量低時,比表面積小,分散在Bi12SiO20表面的WO3少,產(chǎn)生的光生載流子及氧化劑數(shù)量少,催化劑催化降解苯的效率相對較低;隨著WO3含量增大,比表面積增大,催化劑產(chǎn)生的光生載流子及氧化劑數(shù)量增多,光催化劑活性增大,催化效率提高.當WO3含量達到一最佳值時,比表面最大,催化效率最高;當WO3含量超過最佳值后, WO3開始出現(xiàn)堆積現(xiàn)象,導致比表面積下降,粒子半徑增大,達到催化劑表面的光生載流子數(shù)量不增反降,對苯的降解率也隨之下降.另外,大的比表面也可以使催化劑吸附更多的氣體苯,從而增加氧化劑與吸附在催化劑表面的氣體苯的反應幾率,進一步提高催化活性.實驗結(jié)果表明,WO3/Bi12SiO20復合光催化劑中,WO3含量為30%時,比表面積最大,活性最好.

表2 樣品的晶粒尺寸和比表面積Table2 CrystalsizesandBETsurfaceareasofthesamples

2.3 催化劑的形貌

圖3為催化劑的SEM照片.由圖3可看出,純Bi12SiO20晶體形狀不規(guī)則,顆粒較大,并且存在一定的團聚現(xiàn)象(a);WO3晶粒較小,呈球棍型,分散性較好(b);在WO3/Bi12SiO20中,WO3顆粒負載在Bi12SiO20顆粒的表面(c);WO3含量較低時,負載在Bi12SiO20表面的WO3少(d);隨著WO3含量的增大,負載在Bi12SiO20表面的WO3增多,當WO3的含量為30%時, WO3分散在Bi12SiO20表面最均勻,負載效果最好(e);隨著WO3含量的繼續(xù)增加,分散在Bi12SiO20表面的WO3顆粒增多,WO3出現(xiàn)了堆積現(xiàn)象(f).這一結(jié)果與催化劑的XRD、BET表征結(jié)果及催化劑的活性變化規(guī)律相一致.

2.4 催化劑元素形態(tài)分析

為證明復合催化劑WO3/Bi12SiO20中WO3與Bi12SiO20之間的作用,用X射線光電子能譜(XPS)來表征WO3、Bi12SiO20和30%WO3/Bi12SiO20的表面原子結(jié)合情況,具體結(jié)果見圖4和表3.

由圖4可以看出,WO3和30%WO3/Bi12SiO20中W 4f7/2的結(jié)合能分別為36.4和35.8 eV.對照標準譜[12],表明WO3和30%WO3/Bi12SiO20中W均為典型的+6價,與XRD表征結(jié)果一致.WO3與Bi12SiO20耦合后, W 4f7/2的結(jié)合能向低能端位移0.6 eV,表明其它原子的電子向W原子周圍偏移,W原子核周圍電子云密度增大,W原子與周圍其它原子之間的相互作用增強.

由表3可以看出,在Bi12SiO20和30%WO3/ Bi12SiO20中,Bi 4f7/2結(jié)合能為158.9和159.3 eV,Si 2p3/2的結(jié)合能為102.3和103.1 eV,O 1s的結(jié)合能為530.0和530.4 eV.對照標準譜[12],發(fā)現(xiàn)耦合前后Bi的價態(tài)均為+5,而Si則均以+4價存在,同樣與XRD表征結(jié)果一致.與Bi12SiO20相比,30%WO3/Bi12SiO20中Bi 4f7/2、Si 2p3/2和O 1s結(jié)合能分別向高能端位移了0.4、0.8和0.4 eV;與WO3相比,30%WO3/Bi12SiO20中O 1s的結(jié)合能增大了0.5 eV.Bi 4f7/2、Si 2p3/2和O 1s結(jié)合能的增大是由于電負性大的Bi5+和Si4+取代了W—O—W中電負性小的W3+形成Bi—O—W鍵和Si—O—W鍵,從而使W—O鍵電子云密度降低導致結(jié)合能增大[13].

圖3 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the catalysts(a)Bi12SiO20;(b)WO3;(c)10%WO3/Bi12SiO20;(d)20%WO3/Bi12SiO20;(e)30%WO3/Bi12SiO20;(f)40%WO3/Bi12SiO2

圖4 WO3和30%WO3/Bi12SiO20中W的XPS譜Fig.4 XPS patterns of W in WO3and 30%WO3/Bi12SiO20

綜上所述,WO3與Bi12SiO20耦合成WO3/Bi12SiO20后,W 4f7/2、Bi 4f7/2、Si 2p3/2和O 1s的結(jié)合能均出現(xiàn)明顯位移,W、Bi、Si和O的微觀化學環(huán)境都發(fā)生了變化,表明WO3與Bi12SiO20之間存在較強的相互作用,并與XRD和SEM表征的結(jié)果一致.

2.5 催化劑的UV-Vis DRS測定和Bi12SiO20、WO3能帶能級計算

圖5是WO3、Bi12SiO20和30%WO3/Bi12SiO20的紫外-可見漫反射譜(UV-Vis DRS).據(jù)圖5依Khan[14]的方法,可得到Bi12SiO20、WO3和30%WO3/Bi12SiO20的吸收邊分別為465、475和500 nm.結(jié)果表明:單一的Bi12SiO20、WO3和30%WO3/Bi12SiO20復合催化劑的光吸收帶邊波長均在可見光范圍內(nèi),因而它們對紫外光和可見光都具有光響應能力;與WO3和Bi12SiO20相比,復合催化劑的光吸收邊向長波長方向拓寬,對光的吸收能力增強,增加了光生電子和空穴的產(chǎn)生速率,因而提高光催化活性[15-16].

表3 催化劑中元素的結(jié)合能Table 3 Binding energy of the element of the catalysts

圖5 WO3、Bi12SiO20和30%WO3/Bi12SiO20的紫外-可見漫反射譜Fig.5 UV-Vis DRS of Bi12SiO20,WO3and 30%WO3/ Bi12SiO20

根據(jù)Bi12SiO20、WO3的吸收邊波長,由公式Eg= 1239.8/λg[17](λg為吸收邊波長,Eg為半導體的禁帶寬度)計算可得Bi12SiO20和WO3的禁帶寬度分別為2.66和2.61 eV.

根據(jù)Bi12SiO20、WO3的禁帶寬度,由Butler公式EVB=X-Ee+0.5Eg[1819](其中EVB是價帶頂在以標準氫電極為零點的坐標中的能級位置,X是組成半導體中所有原子電負性的幾何平均值,Ee是自由電子相對于標準氫電極的能級(Ee≈4.5 eV),Eg是半導體的禁帶寬度)及ECB=EVB-Eg公式,可計算出Bi12SiO20和WO3價帶頂和導帶底在以標準氫電極為零點的坐標中的能級位置,見圖6[20].由圖6可看出,Bi12SiO20與WO3的能級匹配較好,二者耦合后能產(chǎn)生能帶協(xié)同效應.

2.6 WO3/Bi12SiO20光催化活性增強機制

由催化劑的UV-Vis DRS表征結(jié)果知,WO3與Bi12SiO20耦合成WO3/Bi12SiO20后,其光吸收帶邊增大,對光的吸收增強,增加光生電子和空穴的產(chǎn)生速率,有利于提高光催化活性.

圖6 WO3和Bi12SiO20的能級位置Fig.6 Energy levels of WO3and Bi12SiO20

圖7 WO3與Bi12SiO20之間的能帶協(xié)同作用示意圖Fig.7 Schematic diagram of synergy band of WO3/ Bi12SiO20

催化劑的XRD和XPS表征結(jié)果表明,在WO3/ Bi12SiO20中,WO3與Bi12SiO20的結(jié)合緊密,二者之間存在較強的相互作用;WO3和Bi12SiO20的能級位置計算結(jié)果表明,WO3與Bi12SiO20的能級相匹配.因此,在WO3/Bi12SiO20復合體系中,WO3與Bi12SiO20之間可能存在如圖7所示的能帶協(xié)同作用[20-21].

在紫外光或可見光照射下,WO3和Bi12SiO20價帶的電子被激發(fā)到導帶并在價帶留下空穴,受熱力學電化學勢的驅(qū)動,Bi12SiO20導帶的電子向WO3的導帶遷移,WO3價帶的空穴則轉(zhuǎn)移到Bi12SiO20的價帶中,使Bi12SiO20和WO3的電子聚集在WO3的導帶里,而它們的空穴則在Bi12SiO20的價帶中聚集.它們之間的能帶協(xié)同作用促進了光生電子和空穴的分離,降低了光生電子和空穴的復合率,提高了紫外光或可見光能的利用率,從而增強了WO3/Bi12SiO20的光催化活性.

綜上所述,WO3與Bi12SiO20耦合成WO3/Bi12SiO20后,光吸收邊拓寬并使光生電子和空穴產(chǎn)生速率增大,以及WO3與Bi12SiO20之間存在能帶協(xié)同作用并促進光生電子和空穴得到有效分離,共同促進了WO3/Bi12SiO20復合催化劑光催化活性的提高.

3 結(jié)論

將WO3與Bi12SiO20耦合成WO3/Bi12SiO20后,光催化活性顯著提高,其中30%Bi12SiO20/WO3的光降解活性最佳,其紫外光照5 h后對苯的降解率是P-25的2.9倍,且在可見光下也具有較好的苯降解效率.

WO3與Bi12SiO20的能級匹配較好,二者耦合后光吸收邊拓寬而使光生電子和空穴產(chǎn)生速率增大, WO3與Bi12SiO20之間存在能帶協(xié)同作用并促進光生電子和空穴有效分離,從而提高了光催化活性.

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June 13,2010;Revised:August 17,2010;Published on Web:October 20,2010.

Photocatalytic Degradation of Gas Phase Benzene over WO3/Bi12SiO20

WU Da-Wang1,2LI Shuo2,3,*CHEN Yao-Qiang2,*GONG Mao-Chu2ZHANG Qiu-Lin2LIU Kang-Lian1WANG Yu-Lin1
(1Department of Chemistry and Chemical Engineering,Qiannan National Normal University,Duyun 558000,Guizhou Province, P.R.China;2Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of the Ministry of Education,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China;3Chemical and Biological Institute of Technology,Yantai University, Yantai 264001,Shandong Province,P.R.China)

WO3and Bi12SiO20powders were prepared by a gas-liquid reaction and chemical solution decomposition,respectively.WO3/Bi12SiO20photocatalysts were coupled by mixing WO3and Bi12SiO20.The reduction of benzene was used to investigate the activity of WO3/Bi12SiO20.The results indicate that the activity of the coupled WO3/Bi12SiO20catalysts increased substantially.The degradation behavior of benzene over 30%(w)WO3/Bi12SiO20under UV irradiation was obviously better than that of P-25,and the degradation of benzene under visible light was also considerable.The photocatalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS).The results showed that there was a good synergistic effect between WO3and Bi12SiO20.The photogenerated electrons and holes were effectively separated after coupling between WO3and Bi12SiO20and the rate of electron and hole production increased.The electrons and holes were effectively separated and the photocatalytic activity increased accordingly.

Coupling;Photocatalysis;Degradation;Gas benzene

O647;O657

?Corresponding authors.LI Shuo,Email:tianshan0991q@yeah.net.CHEN Yao-Qiang,Email:chenyaoqiang@scu.edu.cn;Tel:+86-28-89001472. The project was supported by the Natural Science Foundation of the Department of Education of Guizhou Province,China(2005221).

貴州省教育廳自然科學基金(2005221)資助項目