熟化過程對γ-AlOOH形貌的影響

楊 琪,胡文彬

(1.上海工程技術大學材料工程學院,上海 201620;2.上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室)

熟化過程對γ-AlOOH形貌的影響

楊 琪1,胡文彬2

(1.上海工程技術大學材料工程學院,上海 201620;2.上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室)

在水熱條件下制備γ-AlOOH納米棒的過程中,熟化機制的作用至關重要。反應溫度的提高將加快熟化過程溶解 -再結晶速度,使熟化過程進行得更充分。保溫時間的延長也會使熟化過程進行得更充分。γ-AlOOH的熟化過程進行得不充分,生成的產物是形狀不規則、表面不光滑的γ-AlOOH條狀物,有片狀γ-AlOOH吸附在其表面,其擇優取向不明顯,比表面積和孔體積較大;γ-AlOOH的熟化過程進行得較充分,生成的產物是形狀規則、表面光滑的γ-AlOOH納米棒,沒有片狀γ-AlOOH吸附在其表面,其擇優取向明顯,比表面積和孔體積較小。

勃姆石;氧化鋁;納米棒

近年來,人們開始關注液相法制備勃姆石 (γ-AlOOH)納米結構,因為勃姆石納米結構通常可以用作制備氧化鋁納米結構的前驅體。Hou Hongwei等[1]采用無水氯化鋁和氨基鈉為原料,通過水熱反應制備出γ-AlOOH納米棒。Ma Mingguo等[2]將氯化鋁、氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉水溶液與二甲苯混合后,在高壓釜中加熱到 200℃保溫 24 h可制備出針狀或棒狀的γ-AlOOH納米結構。但是,到目前為止還沒有系統研究控制γ-AlOOH一維納米結構形貌的相關報道。筆者以 NaOH為沉淀劑,成功制備出γ-AlOOH納米棒,深入研究反應溫度和保溫時間對γ-AlOOH一維納米結構形貌、物相、比表面積和孔體積的影響規律,并對γ-AlOOH一維納米結構的生長機理進行分析。

1 實驗

配制濃度為 1 mol/L的 AlCl3水溶液和濃度為1 mol/L的 NaOH水溶液,將 NaOH水溶液滴加到AlCl3水溶液中,直到反應溶液的 pH為 5。將獲得的懸浮物 (70 mL)轉移到 100 mL的高壓釜中,加熱至一定溫度保溫一段時間,隨爐冷卻至室溫,將沉淀物離心分離出來,用純水和丙酮清洗 3次,在 60℃下真空干燥 12 h,得到的產物用于后續表征。

采用D/max-2200/PC型 X射線衍射分析儀對所得粉末進行物相分析,Cu靶 (λ =0.154 178 nm),Kα輻射,石墨單色器過濾,電壓為40 kV,電流為 60 mA。用 JEOL-2100透射電子顯微鏡對試樣的微觀形貌進行觀察。使用 ASAP2010比表面積和孔隙度分析儀測定試樣的等溫吸附曲線。稱取一定質量的樣品放入樣品管中,然后將其裝在加熱端,在真空度 <103Pa的條件下,在 473 K的溫度下,經過一段時間的脫氣處理,以清除固體表面原有的吸附物。再將脫氣后的試樣放入冷阱,以N2為吸附質,在液氮飽和溫度下 (78 K)對試樣進行靜態吸附,測試相對壓力 p/p0在 0.01～0.99時粉末對N2的吸附體積,測定試樣對N2的吸附 -脫附等溫線,利用BJH模型計算粉末的孔體積和孔徑分布曲線,利用BET公式計算粉末的比表面積。

2 結果與討論

圖 1是溫度為 200,180,160℃,保溫時間為24 h所制備試樣的 XRD譜圖。由圖 1可以看出,試樣所有衍射峰與正交晶系的γ-AlOOH完全吻合(JCPDS card 21-1307),表明試樣為γ-AlOOH。與 JCPDS card 21-1307相比較,溫度為 200℃制備的γ-AlOOH的 (020)晶面衍射峰的相對強度較大,表明試樣存在擇優取向;而溫度為 180,160℃制備的γ-AlOOH沒有明顯的擇優取向。

圖 1 不同溫度制備的試樣的 XRD譜圖

圖 2a是溫度為 200℃,保溫時間為 24 h制備的γ-AlOOH的 TEM照片。γ-AlOOH由大量直徑為 10～30 nm,長度為 100～300 nm,長徑比為 5～15的納米棒組成。納米棒的形狀規則、表面光滑。圖 2b是γ-AlOOH納米棒的 HRTEM照片,晶格條紋的間距為 0.32 nm,對應于 (120)相鄰晶面的間距。圖 2b中的插圖是γ-AlOOH納米棒的電子衍射圖,對稱分布的衍射斑表明制備的γ-AlOOH納米棒為單晶。當溫度降低到 180℃,制備出的產物是分散性較好、形狀不規則、表面不光滑的γ-AlOOH條狀物 (圖 2c),外形呈 Z字形結構,表面吸附尺寸為 10～20 nm的片狀物 (圖 2d)。圖 2d的插圖為γ-AlOOH條狀物的電子衍射圖,衍射花樣為衍射環,其中夾雜衍射斑,表明制備的γ-AlOOH條狀物為多晶。

圖 2 不同溫度制備的試樣的 TE M照片

溫度為 200℃和 180℃,保溫時間為 24 h制備的γ-AlOOH的比表面積和孔體積如表1所示。從表 1可以看出,溫度為 180℃時比 200℃制備產物的比表面積和孔體積要大得多,表明溫度為 180℃時制備的γ-AlOOH具有更豐富的孔結構。

表 1 不同溫度制備的試樣的比表面積和孔體積

保持溫度為 200℃,將保溫時間調節為 3 h,6 h和 12 h。圖 3是制備試樣的 XRD譜圖。從圖 3可以看出所制備的試樣均為γ-AlOOH。與 JCPDS card 21-1307相比較,保溫時間為 12 h制備的γ-AlOOH的(020)晶面的衍射峰的相對強度有所增強,表明試樣存在擇優取向,而保溫時間為 3 h和6 h制備的γ-AlOOH沒有明顯的擇優取向。

圖 3 不同保溫時間制備的試樣的 XRD譜圖

將保溫時間縮短到 3 h,觀察γ-AlOOH生長的初始狀態 (圖 4a和圖 4b)。由圖 4a和 b可以看出,產物為一維和二維納米結構的混合物,其中一維納米結構直徑為 3～5 nm,長度為 30～100 nm,二維納米結構邊長為 30～100 nm,這進一步證實了γ-AlOOH一維納米結構是由二維納米結構通過卷曲機制形成[6]。當保溫時間延長到 6 h,產物完全轉變為相互團聚的一維納米結構 (圖 4c)。當保溫時間延長到 12 h,制備的產物為分散性較好、形狀不規則、表面不光滑的γ-AlOOH條狀物 (圖 4d),其微觀形貌與圖 2c所示的條狀γ-AlOOH相似。

圖 4 不同保溫時間制備的試樣的 TEM照片

表 2列出保溫時間為 12 h和 24 h制備的γ-AlOOH的比表面積和孔體積。從表 2可以看出,保溫時間從 12 h延長至 24 h,制備的γ-AlOOH的比表面積和孔體積均下降。

表 2 不同保溫時間制備的試樣的比表面積和孔體積

γ-AlOOH的形成可由方程式 (1)～(3)表示:

AlCl3在水溶液中存在水解平衡 (1),當加入NaOH時,會中和水溶液中的 H+,使水解反應向右進行,形成無定型 Al(OH)3。在隨后的水熱反應過程中,無定型 Al(OH)3轉變為γ-AlOOH。

γ-AlOOH一維納米結構的形成與γ-AlOOH特有的層狀結構密切相關。在γ-AlOOH的層狀結構中,在同一層中,每個 Al3+協同周圍 6個 O2-構成一個 AlO6八面體單元,層狀結構是由八面體 AlO6單元相互連接,形成垂直于 (010)方向無限的平面。層與層之間由羥基通過氫鍵連接。γ-AlOOH層狀結構表面充滿羥基,氧的孤電子對指向外面[1]。

在酸性條件下,反應溶液中含有過量的氫離子,它會使γ-AlOOH層間的羥基 -氧孤電子對質子化,形成水的配位體,使γ-AlOOH層狀結構分離。由于相互分離的γ-AlOOH層表面充滿懸空的羥基,隨后充滿懸空羥基的γ-AlOOH層會在氫鍵的作用下,通過卷曲生長機制卷曲形成一維納米結構[1]。

在γ-AlOOH一維納米結構的生長初期,可能包括 3種生長方式:1)分離的γ-AlOOH層狀結構卷曲形成一維納米結構。2)由于形成的γ-AlOOH一維納米結構表面充滿羥基,分離的γ-AlOOH層狀結構在氫鍵的作用下,吸附在已形成的γ-AlOOH一維納米結構表面,使γ-AlOOH一維納米結構直徑變粗。3)已經形成的γ-AlOOH一維納米結構會按一定的結晶學方向連接,通過方向附著機制長成長度更長的γ-AlOOH一維納米結構[3-6]。因此,γ-AlOOH一維納米結構生長初期產物的微觀形貌為形狀不規則、表面不光滑的γ-AlOOH一維納米結構;γ-AlOOH納米片吸附在γ-AlOOH一維納米結構表面使產物具有較豐富的多孔結構,產物的擇優取向不明顯。

在γ-AlOOH一維納米結構的生長后期,主要是熟化機制起作用[7-8]。在熟化過程中,γ -AlOOH小粒子 (包括吸附在γ-AlOOH一維納米結構表面的γ-AlOOH納米片)會不斷溶解,按一定的結晶學方向沉積在大粒子上,使大粒子不斷長大。熟化過程進行得較充分,形成的產物為形狀規則、表面平整光滑的γ-AlOOH一維納米結構。吸附在γ-AlOOH一維納米結構表面的γ-AlOOH納米片大部分 (或完全)溶解掉,產物的多孔結構減少,另外溶解后的γ-AlOOH的再結晶將填充γ-AlOOH一維納米結構生長初期形成產物中的孔隙[9-10],因此產物的比表面積和孔體積明顯減小,擇優取向變得明顯。

溫度和保溫時間是影響γ-AlOOH熟化過程的主要因素。溫度的升高會加快γ-AlOOH熟化過程溶解 -再結晶速度,使γ-AlOOH熟化過程進行得更充分。同樣,保溫時間的延長也會使γ-AlOOH熟化過程進行得更充分。如果溫度較低、保溫時間較短,則熟化過程進行得不充分,形成的產物形狀不規則,表面不光滑,表面吸附的γ-AlOOH片沒有溶解掉,產物具有較豐富的多孔結構,擇優取向不明顯。提高溫度、延長保溫時間,使熟化過程進行得較充分,形成的產物形狀規則,表面光滑,表面吸附的γ-AlOOH片大部分或完全溶解掉,產物的多孔結構減少,擇優取向變得明顯。

3 結論

1)當反應溶液 pH為 5,反應溫度為 200℃,保溫時間為 24 h時,能制備出直徑為 10～30 nm,長度為 100～300 nm,長徑比為 5～15的γ-AlOOH納米棒。2)在γ-AlOOH的生長初期,主要是卷曲生長機制、方向附著機制起作用,生成的產物是形狀不規則、表面不光滑的γ-AlOOH條狀物,有片狀物吸附在其表面,其擇優取向不明顯,比表面積和孔體積較大。在γ-AlOOH的生長后期,主要是熟化機制起作用,生成的產物是形狀規則、表面光滑的γ-AlOOH納米棒,沒有片狀物吸附在其表面,其擇優取向明顯,比表面積和孔體積較小。3)在熟化過程中,溫度升高、保溫時間延長均會使熟化過程進行得更充分。

[1] Hou Hongwei,Xie Yi,YangQing,et al.Preparation and characterization ofγ-AlOOH nanotubes and nanorods[J].Nanotechnology,2005,16:741-745.

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Effects of O stwald ripen ing on morphology ofγ-AlOOH

YangQi1,HuWenbin2
(1.School of M aterials Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai201620,China;2.State Key Laboratory of M etalM atrix Com posites,Shanghai Jiaotong University)

In the course of hydrother mal synthesis of boehmite(γ-AlOOH)nanorods,Ostwald ripening played important roles.DuringOstwald ripening,higher temperature could enhance the velocity of dissolution-recrystallization,which made Ostwald ripeningmore adequately.Longer insulation time also madeOstwald ripeningmore adequately.IfOstwald ripeningwas not adequate,the obtained productswere strip-likeγ-AlOOH with irregular shape and unsmooth surface;some γ-AlOOH nanosheetswere adsorbed on their surface;their preferred orientation was not apparent;and their specific surface area and pore volume were biggish.IfOstwald ripeningwas adequate,the obtained products areγ-AlOOH nanorods with regular shape and s mooth surface,noγ-AlOOH nanosheetswere adsorbed on their surface,their preferred orientation was apparent,and their specific surface area and pore volume were lesser.

boehmite;alumina;nanorods

TQ133.1

A

1006-4990(2010)01-0027-04

2009-08-12

楊琪 (1969— ),男,博士,講師,主要研究方向為納米材料的制備,已發表文章 10余篇,其中 SCI收錄 7篇。

聯系方式:qiiyang@163.com