固載化冠醚二苯并-18-冠-6在苯甲酸丁酯合成反應中的相轉移催化作用

王世偉 高保嬌 高學超 王 玲

(中北大學化工系,太原 030051)

固載化冠醚二苯并-18-冠-6在苯甲酸丁酯合成反應中的相轉移催化作用

王世偉 高保嬌*高學超 王 玲

(中北大學化工系,太原 030051)

在交聯聚乙烯醇(CPVA)微球表面固載冠醚二苯并-18-冠-6(DBC),從而制得三相相轉移催化劑DBCCPVA;在此基礎上,以苯甲酸鉀與溴代正丁烷的酯化反應為模型反應體系,重點研究固體催化劑DBC-CPVA的相轉移催化性能,考察主要因素對液-固-液三相相轉移催化反應的影響.結果表明,在本研究體系中,水相中的苯甲酸鉀與有機相中的溴代正丁烷可順利地發生酯化反應,這一結果顯示出固載于DBC-CPVA表面的DBC與K+離子形成的絡合物陽離子,能有效地將苯甲酸根負離子轉移至有機相,使酯化反應順利地進行.有機相的極性越強,酯化反應的速率越快,溴代正丁烷的轉化率越高;有機相與水相體積比為1:4時,酯化反應具有最大的速率,溴代正丁烷的轉化率可達70%.固體催化劑DBC-CPVA循環使用8次,催化活性保持穩定.

相轉移催化;二苯并-18-冠-6;交聯聚乙烯醇微球;固載

*Corresponding author.Email:gaobaojiao@126.com;Tel:+86-351-3921414.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shanxi Province,China(2008021013).山西省自然科學基金(2008021013)資助項目

高保嬌,1965-1970年在北京大學化學系就讀;1970-1974年在北京大學化學系從事教學工作.率高,在實驗室和工業上都得到了廣泛的應用,可用于多種類型的反應,如烷基化反應、取代反應、氧化反應及酯化反應等[3-6],甚至還可用于大分子反應與生化反應[7-8].相轉移催化劑有兩種類型:一類是鎓鹽,包括季銨鹽和季鏻鹽;另一類是大雜環化合物,包括冠醚和氮雜穴狀化合物[9-10].冠醚類化合物由于結構獨特,對金屬陽離子具有強絡合作用,因而可形成穩定的陽-陰離子活性離子對,在以陰離子為反應物種的相轉移催化反應體系中,其催化活性往往比鎓鹽類催化劑更優[11-12].

普通的液-液兩相相轉移催化體系,催化劑難以分離回收,無法重復使用,而且還影響產物的純度[13-14],于是研究者們將相轉移催化基團固載于聚合物載體或無機載體上,發展了三相相轉移催化(TPC)技術[15-16],其明顯的優點在于可用簡單的過濾方法分離出催化劑,進行循環使用,大大提高了催化劑的使用效率.將鎓鹽進行固載化,制備三相相轉移催化劑并應用于不同的反應體系,這方面的研究已有不少報道[14,17],冠醚的固載化也已有若干報道[18-21],但是將固載化冠醚用于相轉移催化反應,這方面的研究報道尚不多見[12].冠醚類物質往往具有毒性,因此,從提高相轉移催化劑的效率與環境因素兩方面考慮,冠醚的固載化顯得更為重要.本研究以交聯聚乙烯醇微球(CPVA)為載體,在實現冠醚二苯并-18-冠-6(DBC)固載化的基礎上,即在制得三相相轉移催化DBC-CPVA的基礎上,以苯甲酸與溴代正丁烷的酯化反應為模型反應體系,重點研究固載化冠醚DBC-CPVA的相轉移催化活性與機理,并考察主要因素對液-固-液三相相轉移催化反應的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇(PVA,聚合度為2200,山西三維化工有限公司),試劑級;戊二醛(50%水溶液,天津市百世化工有限公司),分析純;液體石蠟(天津市巴斯夫化工有限公司),化學純;山梨醇酐單硬脂酸酯(Span 60,天津市東麗區天大化學試劑廠),化學純;1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB),自制[22];無水四氯化錫(天津市元立化工有限公司),分析純;二苯并-18-冠-6 (dibenzo-18-crown-6,DBC,黃巖高仕醫藥化工有限公司),化學純;溴代正丁烷(上海晶純試劑有限公司),分析純;苯甲酸(天津市新鵬化工有限公司),分析純;其它化學試劑均為市售分析純試劑.

1700型傅里葉紅外光譜儀(FTIR,美國Perkin-Elmer公司);SP3400型氣相色譜儀(美國Perkin-Elmer公司);TG16-WS臺式高速離心機(湖南湘儀集團).

1.2 DBC-CPVA微球的制備

按文獻[23]制備固載有二苯并-18-冠-6的微球DBC-CPVA,并進行表征,主要制備過程如下.

(1)制備交聯聚乙烯醇微球:將聚乙烯醇(PVA)水溶液與戊二醛混合(水相),以Span 60為分散劑,將水相分散于液體石蠟(分散相)中,構成懸浮體系,于65℃下進行縮醛成醚交聯反應,形成半透明狀的交聯微球CPVA.

(2)對DBC進行氯甲基化修飾:以1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)為氯甲基化試劑,使用Lewis酸催化劑四氯化錫,在氯仿溶劑中進行二苯并-18-冠-6的氯甲基化反應,制得氯甲基化的二苯并-18-冠-6 (CMDBC).

(3)實現DBC的固載化:交聯聚乙醇微球CPVA表面含有大量的羥基,以Na2CO3為縛酸劑,使微球CPVA表面的羥基與CMDBC的氯甲基與之間發生親核取代反應,形成醚鍵,從而將冠醚DBC化學固載到微球CPVA表面,制得了固載有冠醚的微球DBC-CPVA,其化學結構示于圖1.采用溴百里香酚藍-固相萃取法測定微球表面 DBC的固載量(mmol·g-1)[23].本研究使用的固體催化劑其DBC的固載量為0.96 mmol·g-1.

1.3 三相相轉移催化溴代正丁烷的酯化反應

將4 mL溴代正丁烷(約為0.037 mol)溶于20 mL硝基苯,構成油相,加入到裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口瓶中,再稱量18 g苯甲酸(約為0.147 mol),溶入80 mL濃度為2 mol·L-1氫氧化鉀水溶液,構成水相;最后加入1.6 g的固體催化劑DBC-CPVA;在600 r·min-1的攪拌速率下,使反應物料充分分散,將體系的溫度升高到80℃,在恒溫攪拌下進行反應.于不同的反應時間,取出1 mL反應混合物,離心分離,使三相充分分離,取有機相樣品,通過氣相色譜分析溴代正丁烷的轉化率.

圖1 冠醚固載化微球DBC-CPVA的化學結構Fig.1 Chemical structure of crown-immobilized microsphere DBC-CPVA

在其他條件不變的情況下,分別改變體系的溫度、溶劑的種類及有機相與水相比例,進行上述的酯化反應,考察主要因素對液-固-液三相相轉移催化反應的影響.

固定溴代正丁烷酯化反應的條件,將回收處理的固體催化劑DBC-CPVA進行循環使用,考察催化劑的重復使用性能.

2 結果與討論

2.1 DBC-CPVA對溴代正丁烷酯化反應的催化

活性與催化機理

在1.3節所述的溴代正丁烷(有機相)與苯甲酸鉀(水相)的反應體系中,固定其它反應條件,改變催化劑DBC-CPVA的投加質量,進行液-固-液三相之間的相轉移催化反應,圖2給出了催化劑投加量不同時,溴代正丁烷轉化率隨時間的變化曲線.

從圖2中看出,在無催化劑時,反應速率很慢,溴代正丁烷的轉化率很低,或者說基本不發生反應;當加入固體催化劑DBC-CPVA后,隨著催化劑用量的增加,反應速率加快,溴代正丁烷的轉化率提高,顯示出DBC-CPVA對溴代正丁烷與苯甲酸鉀之間的親核取代反應具有非常明顯的催化作用.當體系中無催化劑時,溴代正丁烷與苯甲酸鉀只能在兩相界面上進行反應,反應速率很慢;當加入催化劑DBCCPVA后,其表面形成的冠醚-鉀離子絡合陽離子,不斷將苯甲酸根負離子轉移至有機相,使溴代正丁烷與苯甲酸根在均相中發生親核取代反應,反應速率加快;隨著固體催化劑用量增加,催化劑的相轉移作用增強,親核取代反應的速率不斷加快,溴代正丁烷的轉化率不斷提高.從圖2中也發現,當催化劑加入量高于1.6 g后,反應速率增加緩慢.

圖2 DBC-CPVA投加量不同時溴代正丁烷轉化率(x)隨時間的變化曲線Fig.2 Variation of 1-bromobutane conversion(x)with time for systems with different amounts of DBC-CPVAsolvent:C6H5NO2,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4, reaction temperature:80℃,agitation rate(r):600 r·min-1

三相之間的相轉移催化反應機理可進一步分析如下.在水相中,苯甲酸與KOH反應生成苯甲酸鉀鹽;固體催化劑DBC-CPVA被溶脹,固載的冠醚二苯并-18-冠-6被充分暴露;由于二苯并-18-冠-6的空穴尺寸(0.26-0.32 nm)與K+離子(0.266 nm)具有高度的匹配性[24-25],因此,相互之間憑借很強的偶極-離子相互作用,發生高度專一的配合作用,形成1∶1的絡合陽離子;該絡合陽離子與苯甲酸負離子相結合,形成活性離子對;攜帶活性離子對的DBC-CPVA微球進入有機相,在溶脹條件下將親核物種苯甲酸負離子釋放出來,使之與有機相中的溴代正丁烷發生親核取代反應;然后DBC-CPVA再回到水相,循環不斷地發揮相轉移催化作用.上述酯化反應及液-固-液三相之間的相轉移反應機理可用圖3表示.

2.2 主要因素對相轉移催化反應的影響

2.2.1 攪拌速率的影響

圖3 三相催化劑相轉移催化劑DBC-CPVA催化溴代正丁烷與苯甲酸酯化的反應機理Fig.3 Mechanism of triphase catalysis for the esterification of 1-bromobutane with benzoic acid

為了排除傳質阻力,研究本征動力學,使反應過程真正成為化學反應控制的反應過程,本研究固定其它反應條件,改變攪拌速率,進行了液-固-液三相之間的相轉移催化反應,圖4給出了攪拌速率不同時,溴代正丁烷轉化率隨時間的變化曲線.

可以看出,當攪拌速率低于500 r·min-1時,相同時間內溴代正丁烷轉化率隨攪拌速率的升高而增大,意味著反應速率隨攪拌速率的升高而提高.這是由于當攪拌速率較低時,反應物(苯甲酸根)在兩相之間的傳質過程為控制步驟,加快攪拌速率,加快了反應物在兩相之間的傳質速率,故反應速率隨攪拌速率的加快而增高.同時從圖4也可以清楚地發現,當攪拌速率高于500 r·min-1時,溴代正丁烷轉化率幾乎不再隨攪拌速率的加快而增大,表明此時反應物在兩相之間的傳質阻力已基本排除,反應速率已進入了本征動力學范圍,即化學反應控制的范圍,本研究的這一結果,與其他學者所研究的聚合物負載的三相相轉移催化體系的規律很吻合[26-27].在下面的所有動力學實驗中,均采用600 r·min-1的攪拌速率.

2.2.2 溶劑極性的影響

分別使用苯、甲苯、二甲苯、環已酮、苯乙酮及硝基苯六種不同的溶劑進行了相轉移催化反應,圖5為六種體系中溴代正丁烷轉化率隨時間的變化曲線.可以看出,六種溶劑對相轉移催化的影響順序為:硝基苯＞苯乙酮＞環已酮＞甲苯＞二甲苯＞苯.苯、二甲苯、甲苯、環已酮、苯乙酮及硝基苯的極性是不同的,它們的介電常數ε分別是2.275、2.370、2.568、15.34、17.39、34.82.顯然,對于本研究的反應體系,以極性最強的硝基苯為溶劑時,反應速率最快;而以極性最弱的苯為溶劑時,反應速率最慢.

圖4 在不同攪拌速率下溴代正丁烷轉化率與時間的關系曲線Fig.4 Relationship of 1-bromobutane conversion and time at different agitation ratessolvent:C6H5NO2,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,reaction temperature:80℃

在負離子為進攻物種的相轉移催化體系中,有機相溶劑的極性對催化反應具有很大的影響.使用極性強的溶劑時,溶劑與底物分子之間的強偶極-偶極相互作用,會促進底物分子中鹵原子與烷基的分離,而溶劑與活性離子對之間的強離子-偶極相互作用,則會促進活性離子對(存在于三相轉移催化劑DBC-CPVA的表面)的拆分,這兩者都有利于負離子物種苯甲酸根與底物分子溴代正丁烷之間的反應[28-29];另外,對于交聯聚乙烯醇微球負載的三相相轉移催化劑,有機溶劑極性越強,在有機相中的溶脹性能越好,越有利于負離子反應物種從活性離子對中的釋放過程.有機溶劑極性的上述兩種正性影響的結果,使得溴代正丁烷與苯甲酸(鉀鹽)之間的三相相轉移催化的酯化反應,在極性最強的硝基苯中進行時,反應效果最好.

2.2.3 有機相體積的影響

固定其它反應條件,改變有機相與水相的體積比例(溴代正丁烷的用量固定,通過改變溶劑硝基苯的體積,從而改變有機相與水相的體積比例),進行了相轉移催化反應.圖6給出了在不同有機相/水相比例條件下,溴代正丁烷轉化率隨時間的變化曲線,圖7則給出了反應時間均為11 h時,溴代正丁烷轉化率與有機相/水相比例之間的關系曲線.

圖5 使用不同溶劑時溴代正丁烷轉化率與時間的關系曲線Fig.5 Relationship of 1-bromobutane conversion and time in different solventstemperature:80℃,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,r=600 r·min-1

圖6 采用不同的有機相比例時溴代正丁烷轉化率與時間的關系曲線Fig.6 1-Bromobutane conversion curve at different volume ratios of organic phase to water phasesolvent:C6H5NO2,temperature:80℃,r=600 r·min-1

由圖6與圖7可以看出,當有機相含量較小時,隨著有機相比例的增大,溴代正丁烷的轉化率大幅度提升;當有機相與水相體積比約為0.25∶1(1∶4)時,轉化率達最大值(約70%),然后隨有機相比例的增大,轉化率轉而下降.對發生這一變化趨勢的可能原因分析如下:苯甲酸根與絡合陽離子K+-DBC-CPVA相結合所形成的離子對,在有機相中被拆分,苯甲酸根不斷被釋放出來;當有機相的用量比較小時,限制了有機相中苯甲酸根的溶解程度,直接影響到有機相中的取代反應;隨著有機相用量的增多,有機相中能夠容納苯甲酸根的能力增強,加快了有機相中的親核取代反應;當有機相與水相體積比約為1: 4時,可能此時苯甲酸根的提供已經很充分,控制反應速率快慢的主要因素轉變為有機相中溴代正丁烷的濃度;當體系中有機相的比例繼續增大時,有機相中溴代正丁烷濃度的稀釋效應便充分地顯露出來,使親核取代反應的速率明顯地減慢,因而在圖7的曲線上出現了最大值.由此看來,與液-液相轉移催化體系類似,在三相相轉移催化體系中,有機相與水相的比例也有一最適宜的數值,對于本研究體系,適宜的有機相與水相體積之比為0.25∶1(1∶4).

2.2.4 溫度的影響及催化反應動力學

圖7 有機相用量對溴代正丁烷轉化率的影響Fig.7 Effect of volume ratio of organic phase to water phase on 1-bromobutane conversion reaction time:11 h

圖8 不同溫度下溴代正丁烷轉化率與時間的關系曲線Fig.8 1-Bromobutane conversion curve at differenttemperaturessolvent:C6H5NO2,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,r=600 r·min-1

固定其它反應條件(有機相與水相體積比取1∶4,使反應落在有機相底物濃度的控制區),改變反應溫度,進行了液-固-液三相相轉移催化酯化反應,圖8給出了不同溫度下溴代正丁烷轉化率隨時間的變化曲線,圖9則給出了各溫度下-ln(1-x)對反應時間的關系曲線(先按一級反應的動力學規律處理數據,進行探討).由圖8看到,隨著反應溫度的提高,反應速率加快,相同時間內溴代正丁烷轉化率增大.

從圖9可以清楚地看到,在所考察的溫度范圍內,-ln(1-x)與反應時間之間均具有良好的直線關系,而且直線均通過原點,表明催化反應服從一級反應的動力學規律.當傳質阻力被排除后,相轉移催化反應的控制過程發生在有機相.有機相中的親核取代反應本應該是二級反應,其速率方程如式(1)所示(A、B分別代表水相與有機相中的反應物).在本研究體系中,可能由于水相中的苯甲酸鉀大大過量于有機相中的溴代正丁烷,且苯甲酸根能被相轉移催化劑充分地轉移、釋放至有機相中,故使有機相中cA?cB,導致有機相中的酯化反應變成了準一級反應,其速率方程的微分形式與積分形式如式(2)及式

圖9 -ln(1-x)與反應時間的關系曲線Fig.9 Relationship curve between-ln(1-x)and reaction time

圖10 循環使用次數對催化劑活性的影響Fig.10 Effect of cycle number on catalyst activity V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,reaction temperature:80℃, r=600 r·min-1

(

3)所示,故導致了上述的動力學特征.

當cA?cB時,有

2.3 循環使用性能

固體催化劑DBC-CPVA循環使用8次,圖10給出了循環使用過程中(每次反應11 h),反應體系中溴代正丁烷轉化率的變化情況.顯然,在8次的循環實驗中,在第2次使用時,固體催化劑DBC-CPVA的催化活性有一定的下降(可能原來物理吸附于固體催化劑表面的冠醚,經首次使用后脫落所致),但此后再循環使用時,催化活性基本保持穩定,表明本研究所制備的固載有冠醚的三相相轉移催化劑DBC-CPVA,具有優良的重復使用穩定性.

3 結 論

本研究將二苯并-18-冠-6化學固載于交聯聚乙烯醇微球表面,制得了固載有冠醚的三相相轉移催化劑DBC-CPVA,將其用于苯甲酸與溴代正丁烷的酯化反應,實驗結果表明,固體催化劑DBC-CPVA具有良好的相轉移催化活性與循環使用性能.當攪拌速率高于500 r·min-1時,傳質阻力可基本消除,反應動力學為本征動力學;使用極性強的溶劑,有利于液-固-液之間的相轉移催化作用;有機相的用量對三相相轉移催化反應有明顯的影響,當有機相與水相體積比約為1∶4時,相轉移催化的效果最好;當水相中反應物用量大大過量時,整個催化反應呈現一級反應的動力學特征.

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Phase Transfer Catalytic Activity of Immobilized Dibenzo-18-Crown-6 for Butyl Benzoate Synthesis

WANG Shi-Wei GAO Bao-Jiao*GAO Xue-Chao WANG Ling
(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,P.R.China)

Dibenzo-18-crown-6(DBC)was immobilized on cross-linked polyvinyl alcohol(CPVA)microspheres to prepare the triphase-transfer catalyst DBC-CPVA.The phase transfer catalytic behavior of DBC-CPVA was mainly studied using the esterification reaction of 1-bromobutane in the organic phase and potassium benzoate in the water phase as a model system.We examined the effects of the main factors on the phase transfer catalytic esterification reaction.The experimental results show that after the benzoic acid in the water phase reacts with KOH to form potassium benzoate,complex cations form between the immobilized DBC and K+ions.The complex cations will effectively carry negative benzoate ions from the water phase into the organic phase and this enables the esterification reaction between benzoate ion and 1-bromobutane to be favorably carried out.Solvent polarity is advantageous to the esterification reaction.When the volume ratio of the organic phase to the water phase is 1:4,a maximum conversion of about 70%for 1-bromobutane is obtained.The catalyst DBC-CPVA has excellent recycle and reuse properties and the catalytic activity remains stable after eight cycles.

Phase transfer catalysis; Dibenzo-18-crown-6; Crosslinked polyvinyl alcohol microsphere; Immobilization

相轉移催化(PTC)技術是加快兩相之間(液-液、固-液)有機反應的有效手段,在有機合成中占有十分重要的位置[1-2],可使某些用傳統方法難以實現的反應順利進行,而且反應條件溫和,操作簡便,合成效

November 11,2009;Revised:January 7,2010;Published on Web:March 5,2010.

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