PW11/SBA-15介孔雜化材料的直接合成與表征

王金娥 楊 春

(南京師范大學化學與環境科學學院,江蘇省生物功能材料重點實驗室,南京 210097)

PW11/SBA-15介孔雜化材料的直接合成與表征

王金娥 楊 春*

(南京師范大學化學與環境科學學院,江蘇省生物功能材料重點實驗室,南京 210097)

采用三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)為模板劑,正硅酸乙酯(TEOS)和缺位Keggin型多金屬氧酸鹽Na7PW11O39(PW11)為無機前驅體,由共縮合法一步合成了PW11/SBA-15介孔雜化材料.通過紅外(IR)光譜、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis/DRS)、X射線衍射(XRD)、低溫N2吸附、透射電子顯微鏡(TEM)等手段對雜化材料和合成過程進行了表征.結果表明:雜化材料中不僅多金屬氧酸鹽的Keggin單元保留完整,且共價鍵聯于介孔孔道內部,而且樣品基本具有規整有序的六方介孔結構.TEOS預水解時間的長短對有序結構的構筑有明顯影響,隨預水解時間延長,樣品的介觀有序性增加.這是因為多金屬氧酸鹽對模板劑P123有鹽析作用,其作用大小與多金屬氧酸鹽前驅物的溶解度有關.

介孔分子篩;多金屬氧酸鹽;雜化材料;Na7PW11O39;SBA-15

由于具有納米尺寸的規整孔道結構、高的比表面積和熱穩定性,介孔分子篩材料在吸附、催化和納米材料的組裝、制備方面有廣泛應用.利用介孔材料的寬敞孔道空間,通過表面功能化的方法將一些體積較大的功能分子和基團修飾、組裝到孔道內部,制備性能優良的吸附劑、催化劑和其它功能材料已成為近十年來該領域的研究熱點[1-6].多金屬氧酸鹽(POM)是一類功能優異的無機簇狀配合物,在催化、醫藥、光、電、磁以及燃料電池等領域都有應用.自介孔分子篩問世以來,人們便開始探索將POM與具有有序孔結構的載體材料相結合,以獲得表面積大、穩定性高、并兼具POM功能的新型功能材料.物理吸附于介孔載體上的負載型POM催化劑已有大量研究[7-11],其明顯的缺點在于POM不能牢固地固定在載體上,容易被極性溶劑浸取而溶脫流失.因此,近年來人們開始探索用化學方法將其固定在載體表面[12-17].

我們根據介孔分子篩表面功能化的基本原理和途徑,提出了將POM共價鍵聯于介孔載體表面的新思路,并采用共縮合法和二次嫁接法分別成功合成了SiW11/SBA-15和PW11/SBA-15介孔雜化材料[18-20].但對二次嫁接得到的PW11/SBA-15,在鍵聯負載量較高的情況下,POM在孔內分布不均,孔道出現了部分堵塞的現象[20].用共縮合法直接合成的SiW11/SBA-15則不存在這樣的問題.因此本文采用與SiW11/SBA-15合成相似的方法,以Keggin型一缺位鎢磷酸鹽PW11和正硅酸乙酯(TEOS)為無機前軀體,三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)為結構導向劑,合成了具有六方結構的PW11/SBA-15介孔分子篩雜化材料,并與SiW11/SBA-15的合成進行了比較和討論.

1 實 驗

1.1 樣品制備

Na7PW11O39(PW11)的合成根據文獻[21-22]進行. (Bu4N)3PW11O39[O(SiOH)2]((Bu4N)3PW11Si2)的合成根據文獻[23]進行.其中,有機硅烷用TEOS代替.具體步驟和產物表征見文獻[20].

純硅介孔分子篩SBA-15的合成根據文獻[24-25]進行.介孔雜化材料PW11/SBA-15的合成與此相似,具體步驟如下:將1 g三嵌段共聚物P123 (Aldrich,Mav=5800)溶解于30 mL 2 mol·L-1鹽酸中,升溫至40℃.在此溫度下滴加2.03 g(9.75 mmol) TEOS,并使其預水解一定時間.然后加入7.5 mL PW11水溶液(0.71 g(0.25 mmol)PW11溶于7.5 mL水).體系中各物質的摩爾比為n(TEOS)∶n(PW11)∶n(HCl)∶n(H2O)=0.00975∶0.00025∶0.06∶1.96.繼續攪拌晶化24 h,再于80℃恒溫箱中靜置老化24 h.樣品冷至室溫后過濾,充分水洗,空氣中晾干.所有介孔樣品均采用抽提法脫除模板劑P123,即以乙醇為溶劑,用Soxhlet抽提器抽提樣品72 h.

除特別說明外,上述合成中所用試劑均為國產市售分析純試劑,使用時未進行進一步處理.實驗用水為實驗室用蒸餾水,元素分析(ICP-AES)用水為18.2 MΩ·cm超純水.

1.2 樣品表征

IR光譜測量用Bruker Tensor-27型(德國Bruker公司)FT-IR光譜儀進行,樣品與KBr混合壓片,掃描范圍為4000-400 cm-1,儀器分辨率4 cm-1.UVVis/DRS(紫外-可見漫反射光譜)測定采用Varian Cary 5000型(美國Varian公司)紫外-可見-近紅外分光光度計進行,掃描范圍為 200-800 nm,固體BaSO4作參比.小角XRD分析在ARL X′TRA型(瑞士ARL公司)X射線衍射儀上進行,Cu Kα射線,石墨單色器,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍2θ為 0.5°-6°.N2吸附-脫附數據在Micromertics ASAP 2020 M型(美國Micromertics公司)吸附儀上獲得,樣品120℃預脫氣6 h.由BET法計算樣品的比表面積;由BJH模型根據吸附等溫線計算孔徑分布.孔容為p/p0=0.98時的單點總孔容.TEM影像在JEOL JEM-2100型(日本JEOL公司)透射電子顯微鏡上測得,加速電壓200 kV.電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)在Leeman Lab Prodigy型(美國Leeman Lab公司)電感耦合等離子原子發射光譜儀上測得.

2 結果與討論

用共縮合法合成共價鍵聯的POM/SBA-15雜化材料的基本思路是:采用具有缺位Keggin結構的XW11(X=Si,P)作為POM前驅物,由于該結構中缺位處的表面氧原子具有很高的親核性,能與硅酸酯中具有親電性的Si原子反應,導致兩個Si原子插入空位形成Si—O—W鍵,并使結構趨于飽和.這樣,當XW11引入以TEOS為硅源進行的SBA-15的合成體系中時,TEOS不僅可自身縮合形成介孔氧化硅,而且可以同時與XW11反應,將其以共價鍵聯于介孔孔道內部.這一思路我們已通過SiW11/SBA-15雜化材料的合成得以實現[18-19],PW11與TEOS間的反應也已被證實(我們用PW11與TEOS反應合成了具有飽和結構的PW11O39[O(SiOH)2]3-,即).因此通過這一途徑合成PW11/SBA-15雜化材料是完全有可能的.另外,在SiW11/SBA-15的合成中我們發現,POM前驅物加入之前,須給TEOS自身的水解縮合以及孔壁構筑留有足夠的時間(即預水解時間),否則,POM的鹽析作用會導致模板劑P123析出,擾亂有序結構的組裝和構造,導致合成失敗.因此,在本文中我們將同樣關注預水解時間對PW11/ SBA-15產物結構的影響.

圖1示出了幾個樣品的IR譜圖.與純SBA-15 (圖1a)相比,雜化樣品PW11/SBA-15的IR譜(圖1b)中除SBA-15本身的特征帶外,在874 cm-1處多出了一個吸收帶,約800 cm-1處的吸收帶也移動至825 cm-1處.與(Bu4N)3PW11Si2的IR譜(圖1d)對比可知,它們是結構中的W—O—W伸縮振動帶,而結構中的其它譜帶則被SBA-15自身的Si—O—Si不對稱伸縮帶(1080 cm-1)和O—Si—O不對稱伸縮帶(約960 cm-1)掩蓋.圖1b與圖1a的差譜(圖1c)則更清楚地顯示出雜化材料中存在的結構,969、874、825、770、520 cm-1處的幾個主要特征帶都清楚地表現出來,說明在雜化樣品中,不僅多金屬氧酸鹽的Keggin結構得以保留,而且PW11已與TEOS發生了反應,Si原子插入PW11的空位,形成了類似于PW11O39[O(SiO—)2]3-的結構.這樣,多金屬氧酸鹽便以共價鍵鍵聯于純硅SBA-15的孔壁上了.元素分析表明,雜化樣品中POM的含量(以PW11O39計)約為25.8%.

圖2為樣品的UV-Vis/DRS譜.由圖可見,純SBA-15(圖2a)在紫外區無吸收峰;(Bu4N)3PW11Si2(圖2b)在260-290 nm處有一寬的吸收峰;而雜化樣品PW11/SBA-15(圖2c)的譜圖與(Bu4N)3PW11Si2的譜圖相似,在約265 nm處有一強而銳的吸收峰,再一次表明在雜化材料的合成過程中,Keggin單元進入了SiO2骨架,且Si原子嵌插進入了PW11的空位,形成了近飽和的Keggin結構.雜化樣品的吸收峰更窄,可能是其中多金屬氧酸鹽分散度更高的緣故.

圖1 樣品的IR譜Fig.1 IR spectra of samples(a)SBA-15,(b)PW11/SBA-15(prehydrolysis time=2 h),(c)subtracting(a)from(b),(d)(Bu4N)3PW11Si2

圖2 樣品的UV-Vis/DRS譜Fig.2 UV-Vis/DRS spectra of samples (a)SBA-15,(b)(Bu4N)3PW11Si2,(c)PW11/SBA-15(prehydrolysis time=2 h)

為了更好地了解樣品合成過程中多金屬氧酸鹽各物種的變化情況,我們在PW11/SBA-15樣品的合成過程中,對各個步驟的固體產物進行了取樣分析,圖3為其IR譜.由圖3c可見,PW11一旦加入反應體系,一部分立即與TEOS作用形成了物種(約874 cm-1),另一部分則很快轉變成了飽和結構的PW12(顯示PW12的896 cm-1特征帶),這些物種粘附、包夾在經預水解形成的SiO2中,并被過濾收集得到;對此SiO2固體進行水洗(圖3d),物種和PW12的特征帶均消失不見,表明此時生成的物種并沒有與SiO2發生鍵聯,與PW12一樣均可水洗除去.40℃晶化后樣品的IR譜(圖3e)與圖3c非常相似,但樣品被充分水洗后,物種并未完全消失,有相當量的此物種被保留下來(圖3f),表明它們已通過表面的SiOH與SiO2發生了鍵聯. 80℃老化后(圖3g),物種減少(與圖3e相比),表明一些游離態的物種已在高溫下水解,而鍵聯的物種在水洗后仍然保留在樣品中(圖3h).以上各步水洗后消失的物種也在相應的水洗液中被檢測到.

圖3 PW11/SBA-15(預水解2 h)樣品合成過程中各步驟所取固體產物的IR譜Fig.3 IR spectra of solid products taken from each step in synthesis of PW11/SBA-15 with prehydrolysistime of 2 h(a)(Bu4N)3PW12,(b)(Bu4N)3PW11Si2,(c)solid taken after adding PW11, (d)washing(c)with water,(e)solid taken after crystallization at 40℃, (f)washing(e)with water,(g)solid taken after aging at 80℃, (h)washing(g)with water

由此,我們可將樣品的合成過程(見圖4)描述如下:首先,在預水解階段,TEOS水解后形成的低聚態SiO2物種圍繞P123膠束組裝、聚合,構筑有機-無機聚集體(第I步).PW11加入后,一部分立即與游離態的TEOS作用形成物種(第II步),另一部分則在酸性介質中轉化為PW12(第III步).在接下來的40℃晶化過程中,部分物種通過其表面的SiOH與SiO2表面的SiOH縮合,鍵聯到有機-無機聚集體的骨架中,該聚集體在80℃的老化過程中進一步縮合、組裝,形成高度有序的介孔結構(第IV步).在高溫老化過程中,一些物種(主要是溶液中的游離物種)發生水解成為PW11,并最終轉化為PW12(第V步).所有未鍵聯的游離的POM物種均可在水洗或乙醇抽提過程中被除去.

圖4 PW11/SBA-15的合成過程Fig.4 Synthesis of PW11/SBA-15

這一反應過程與SiW11/SBA-15的合成[19]相似,但是與SiW11/SBA-15體系相比,在PW11/SBA-15的合成過程中,加入的PW11更易轉化為PW12,即使在用量不大、溫度不高的情況下也會轉化(如圖3(c,e)所示).而對SiW11來說,在相似的條件下(比如相同的XW11用量、40℃的晶化過程中),體系中難以檢測到SiW12的生成.這可能是由于本文合成中所用的PW11是鈉鹽,在水中的溶解度很大,并且是配成水溶液后再加入到合成體系中的,所以體系中PW11的濃度較大,相當量的PW11來不及與TEOS反應,就在酸的作用下轉化為PW12了.而SiW11/SBA-15合成中所用的SiW11是鉀鹽,在水中的溶解度較小,溶解較慢,且是以固體的形式直接加入到反應體系中的,這樣體系中SiW11的濃度較小.逐漸溶解的SiW11分子優先與TEOS反應,轉化為SiW12的量較少.另外,也正是由于體系中PW11的濃度較高,因而對表面活性劑P123的鹽析作用較大.我們發現在PW11/SBA-15材料的合成中有更多的粘稠的P123析出,使得樣品的洗滌更加困難.

雜化材料的介孔結構可用小角XRD、TEM以及N2吸附進行表征.樣品的小角XRD譜示于圖5.盡管合成時所用預水解時間的不同對樣品中POM的鍵聯負載量沒有明顯影響,但對雜化材料的介孔結構卻影響很大.由圖5可見,當預水解時間為0、0.5 h時,沒有衍射峰出現(圖5的a、b譜),即在此條件下合成的樣品為無定形物,沒有有序結構.當預水解時間≥1 h時,才有介孔結構形成(圖5的c-e譜),且在0.5°-5°范圍內,呈現(100)、(110)、(200)三個晶面的衍射峰,表明雜化樣品不僅具有SBA-15的六方對稱的孔陣列,而且孔陣的長程有序性也比較好.并且隨預水解時間的延長,各衍射峰的強度逐漸增加.這些結果都表明足夠的預水解時間是形成介孔結構所必須的,也表明預水解時間越長,越有利于有序結構的構造和形成.我們注意到這一點與SiW11/ SBA-15的合成略有不同,在后者的情況下,盡管合成中TEOS也需要預水解,但在一定的預水解時間后,XRD峰強隨預水解時間的改變變化不大,即在足夠的預水解時間后,介孔結構的構造與預水解時間的長短幾乎沒有關系.造成這一差別的原因可能是在PW11/SBA-15體系中,PW11的鹽析作用更大,對表面活性劑膠束的組裝影響更大,所以介孔結構的構造和形成對預水解時間更敏感的緣故.

圖5 樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of sampleshybrid samples with prehydrolysis time(h):(a)0,(b)0.5,(c)1, (d)2,and(e)8;(f)pure SBA-15

圖6 雜化樣品的TEM圖像Fig.6 TEM images of hybrid samples (a)sample with prehydrolysis time of 0 h;(b,c)sample with prehydrolysis time of 2 h

雜化樣品的TEM圖像示于圖6.由圖可見,預水解時間為0 h的樣品沒有有序結構(圖6a),而預水解時間為2 h的樣品則呈現六方有序的孔陣結構(圖6b),孔道條紋也清晰有序(圖6c),證實了XRD的結果.

樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖示于圖7,孔結構參數則列于表1.可見,預水解時間為0、0.5 h的樣品在介孔區沒有明顯的孔分布(圖7B的a、b曲線),其吸附等溫線在p/p0為0.65-0.75區間也沒有陡峭的毛細凝聚臺階(圖7A的a、b)曲線,表面積、孔容較小(表1),再一次表明這些樣品結構無序,基本沒有介孔.而預水解時間≥1 h的雜化樣品,其N2吸附-脫附行為與純SBA-15相似,具有典型的IV型吸附等溫線和H1型滯后環(圖7A的c-e曲線),即在中等比壓區出現陡峭的毛細凝聚臺階,滯后環的吸、脫附支平行,環形狀狹窄,這是中孔材料和孔徑均一的圓柱型孔道的特征.孔徑分布圖(圖7B的c-e曲線)也顯示樣品有大量介孔,孔分布窄,孔徑規整均一,這是共縮合法優于二次嫁接法[20]的地方.在二次嫁接法中,POM的引入與介孔結構的構筑不是同時進行,當在已構造完成的介孔孔道中引入較多的POM時,孔道會出現部分堵塞和POM分布不均的現象[20].從表1所顯示的孔結構參數則可看出,隨預水解時間延長,樣品的孔徑、孔容減小,壁厚增加,與SiW11/SBA-15的情況相似.這可能是隨預水解時間的延長,介孔孔道的構筑趨于完善,更多的POM鍵聯、分布在介孔孔道中,而不在孔壁內部的緣故[19].另外,與純SBA-15相比,雜化樣品的表面積、孔容均明顯下降,這主要是由于高分子量的POM的引入導致樣品比重增加的緣故,當然也不排除部分有序孔陣的損失所引起的孔參數的下降.

圖7 樣品的N2吸附-脫附等溫線(A)和孔徑分布(B)Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distribution(B)of sampleshybrid samples with prehydrolysis time(h):(a)0,(b)0.5,(c)1,(d)2,(e)8;(f)pure SBA-15;(b),(c),(d),(e),and(f)in Fig.7A were shifted up by 25, 75,125,205,and 200 cm·3g-1,respectively;(b),(c),(d),(e),and(f)in Fig.7B were shifted up by 1,2,3,4,and 5 units,respectively.

表1 樣品的結構參數Table 1 Structure parameters of samples

3 結 論

(1)采用共縮合法,在介孔分子篩SBA-15的合成過程中引入一缺位鎢磷酸鹽PW11,可以合成得到PW11共價鍵聯的介孔雜化材料PW11/SBA-15.其中,不僅多金屬氧酸鹽的Keggin結構得以保留,并趨于飽和,而且樣品仍基本具有六方對稱的孔陣列和尺寸均勻的介孔孔道.

(2)TEOS的預水解時間影響著雜化材料的結構.由于鹽析作用,在合成體系中PW11的過早加入會干擾模板膠束的組裝,進而干擾介孔結構的形成.因此充分的預水解時間是必需的,且隨預水解時間的延長,樣品的介觀有序性增加.

(3)PW11/SBA-15的合成機理與SiW11/SBA-15相似,但由于PW11前驅物的水溶性更大,在體系中的濃度更高,因此合成過程中的轉化略有不同,主要是較多的PW11轉化為PW12,且PW11對模板劑的鹽析作用更大,導致更多的P123析出,不僅導致樣品洗滌困難,而且要得到有序度高的樣品,需要更長的預水解時間.

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September 4,2009;Revised:October 26,2009;Published on Web:December 22,2009.*

.Email:yangchun@njnu.edu.cn;Tel:+86-25-83598280.

Direct Syntheses and Characterizations of PW11/SBA-15 Mesoporous Hybrid Materials

WANG Jin-E YANG Chun*
(Jiangsu Key Laboratory of Biofunctional Materials,College of Chemistry and Environmental Science, Nanjing Normal University,Nanjing 210097,P.R.China)

The hybrid mesoporous materials,PW11/SBA-15,were synthesized using tetraethoxysilane(TEOS)and lacunary polyoxometalate Na7PW11O39(PW11)by a co-condensation approach in the presence of triblock copolymer EO20PO70EO20(P123)as a template.The resultant materials were characterized by infrared(IR)spectroscopy,UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis/DRS),powder X-ray diffraction(XRD),N2adsorption-desorption,and transmissionelectronmicroscopy(TEM).Results show that the Keggin units are retained perfectly and grafted onto the pore walls of the mesoporous silica by covalent linkage,and an ordered hexagonal packing of channels with homogeneous pore diameters is obtained in the materials.The prehydrolysis time of TEOS influences the construction of the ordered mesostructure significantly.The long-range ordered mesophase increases as the prehydrolysis time increases because of the salt-out effect of PW11,which is associated with solubility of the polyoxometalate precursors.

Mesoporous molecular sieve;Polyoxometalate;Hybrid materials;Na7PW11O39;SBA-15

O643;O611.4;O613.7

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20473037).

國家自然科學基金(20473037)資助項目