空氣污染組分H2O和CO2對乙烯燃燒性能的影響(II)——反應機理和動力學模擬

邵菊香 談寧馨 劉偉雄 李象遠,*

(1四川大學化工學院,成都 610065;2宜賓學院計算物理重點實驗室,四川宜賓 644000; 3中國空氣動力研究與發展中心,四川綿陽 621000)

超音速燃燒沖壓發動機用空氣作為燃燒氧化劑從而推動飛行器前進.在高超聲速飛行時,空氣在燃燒室的停留時間通常只有幾毫秒,要在這樣短的時間內空氣要完成壓縮、增壓,并與燃料在超聲速流動狀態快速高效地摻混、點火并燃燒是十分困難的,因此其燃料燃燒的點火延遲時間、燃燒平衡溫度和最大壓強等重要參數的研究是非常重要的.超音速燃料發動機的推進實驗在進行空中飛行實驗以前,要進行充分的地面實驗,但地面實驗的高焓實驗空氣常常采用燃燒加熱方式獲得,從而會使實驗來流氣體中除含有N2和O2外,還含CO2/H2O等污染組分,其污染組分對燃燒的影響具有非線性和理論建模復雜的特點,因此它們對燃燒的影響是很復雜的[1,2].要了解污染成分對燃燒特性的影響需要從化學反應動力學、熱力學和流體力學等多方面去研究,并將實驗與理論模擬相結合,找到污染組分影響燃燒性能的實質,從而為天地數據轉換提供依據.

到目前為止,有不少的實驗和理論研究人員報道了CO2/H2O污染組分對發動機燃料燃燒性能影響[1-8],但研究內容主要集中在污染組分對H2和CH4燃燒的影響,而很少報道對乙烯燃燒的影響.

乙烯是內燃機、燃氣渦輪發動機和推進設備的烯烴類碳氫燃料.乙烯是碳氫燃料熱裂解過程中優選的燃燒性能優良的富能小分子產物,也是碳氫燃料氧化的重要中間體[9-11],它的燃燒速度、反應速率和爆炸性能比絕大多數碳氫燃料大,因此,乙烯是提高爆震發動機和超聲速燃料沖壓發動機性能的可選燃料,常選用此燃料的燃燒進行實驗研究.在以前的研究中[12-20],主要是用激波管研究乙烯的氧化特性.以前用實驗方法研究乙烯氧化特性中,通常加入比乙烯和氧氣的濃度更高的氬氣作為反應的稀釋劑,而乙烯-空氣混合氧化自動點火特性的實驗研究[15,18,20]比較少,乙烯在含有CO2/H2O污染的空氣中燃燒的報道就更少.最近,Renard等[21]報道了乙烯-氧氣-氬氣燃燒時CO2/H2O組分對積碳的影響,劉偉雄等[22]報道了乙烯在含有CO2/H2O污染組分的空氣中燃燒地面實驗,用實驗方法獲得了火焰狀態和燃燒室壁面壓強受污染組分的影響情況,用模擬方法獲得初始溫度、壓強和燃氣比為定值,燃燒在均相絕熱反應器模型中進行時,其污染組分對C2H4燃燒的影響.到目前為止,我們還沒有見到,在初始溫度、壓強和燃氣比改變時,乙烯在活塞流反應器模型中燃燒,其CO2/H2O污染組分對燃燒點火延遲時間和反應溫度等的實驗和數值模擬的研究報道.

C2H4在H2O/CO2污染的空氣中燃燒時,可能有三個方面的原因影響C2H4燃燒性能:第一是空氣中增加了H2O/CO2,其混合物的熱力學和輸運特性會發生改變;第二是H2O/CO2會直接參與化學反應;第三是H2O/CO2的添加會造成熱輻射傳輸特性的改變.在本文中,我們用動力學模擬方法,從化學反應動力學和熱力學的角度,研究C2H4在H2O/CO2污染的空氣中燃燒時,其點火延遲時間和反應溫度等特性.

1 模擬計算

在計算中,我們主要用 University of Southern California燃燒反應動力學實驗室發展的H2/CO/C1-C4化合物的燃燒反應數據庫(http://ignis.usc.edu/ USC_Mech_II.htm),和文獻[23-25]中的動力學數據,模擬乙烯在活塞流絕熱反應器中燃燒,燃燒機理包含74個物種和529個反應,其計算由Chemkin2.0完成[26],研究空氣中含有H2O/CO2污染組分對乙烯燃燒時的點火延遲時間(τig)、平衡溫度和壓強等特性的影響.τig可根據燃燒反應的溫度或某一中間產物的濃度等的變化情況來定義,本文的定義是在燃燒中,在某一微小的時間段內溫度升高為最大值所對應的時間,即活塞流反應器是用化學動力學速率方程與能量、質量、動量和組分流量守恒原理相結合,計算體系從初始態反應物到產物的進程中系統溫度、壓強和各種組分濃度隨距離的變化關系.

在計算中,活塞流反應器的橫截面積為18 cm2,氣體在反應器中的軸向流動速度為340 m·s-1,O2在空氣中的摩爾分數為0.21,分別用不同濃度的H2O/ CO2取代空氣中的N2,計算5種不同污染程度的空氣組成(來流氣體保持氧氣摩爾分數為0.21)對乙烯燃燒性能的影響:

(1)純凈空氣C:N2(0.79),

(2)水污染空氣W1:H2O(0.08)+N2(0.71),

(3)水污染空氣W2:H2O(0.20)+N2(0.59),

(4)二氧化碳污染空氣D1:CO2(0.08)+N2(0.71),

(5)二氧化碳污染空氣D2:CO2(0.20)+N2(0.59).

上面5種空氣組成中括號內的數據表示摩爾分數.同時,研究乙烯在含有H2O(0.20)/CO2(0.20)污染物的空氣中燃燒,初始壓強、溫度和燃氣比φ(燃料-氧氣實際燃燒的體積比再除以燃料-氧氣燃燒的化學恰當體積比)改變時,其污染物對點火延遲時間、平衡溫度和壓強等燃燒特性的影響.

2 結果及討論

用模擬方法得到,燃氣比、初始溫度和壓強不同時,乙烯與純凈空氣在活塞流絕熱反應器中燃燒的點火延遲時間(τig(cal))的值,見表1.從表中可以看到,模擬的點火延遲時間與實驗擬合值[20]吻合得比較好.我們用此機理和反應器模型研究乙烯在含有H2O/CO2污染的空氣中燃燒的包括點火延遲時間在內的燃燒特性.

通過模擬得到,乙烯在含不同濃度的H2O(0.08, 0.20)/CO2(0.08,0.20)污染組分的空氣中燃燒,燃氣比φ=0.5、初始溫度T0=1100 K和初始壓強p0=8.08× 105Pa,其污染組分對燃燒的平衡溫度、壓強和點火延遲時間等特性的影響,見圖1和圖2.從圖1中可以看到,乙烯在含H2O的空氣中燃燒時,相比純凈空氣,平衡溫度和平衡壓強都有所下降.H2O的濃度越大,下降的幅度越大.含CO2時,與等濃度的H2O相比,其平衡溫度和壓強下降的幅度更大,其污染組分對乙烯燃燒壓強的影響與實驗結果[22]一致.從圖2可見,空氣中含H2O時,相比純凈空氣,燃燒的點火延遲時間有所縮短,H2O的濃度越大,縮短的幅度越大;但空氣中含CO2時,其點火延遲時間反而有所增長,CO2的濃度越大,增長的幅度越大.因此,乙烯在含H2O/CO2污染物的空氣中燃燒時,H2O和CO2對燃燒特性的影響是不同的,其影響程度隨污染物的濃度增大而增大.

乙烯在含H2O(0.20)/CO2(0.20)污染組分的空氣中燃燒,在不同初始溫度、壓強和燃氣比的條件下,污染組分對燃燒特性的影響是復雜的.當燃燒在初始壓強和燃氣比為常數(p0=5.05×105Pa,φ=0.5),初始溫度改變(9個不同初始溫度,T0=1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400 K)的條件下進行,其H2O/CO2對點火延遲時間和平衡壓強等的影響如圖3和4所示.乙烯在含有H2O的空氣中燃燒,相比純凈空氣,其點火延遲時間有所縮短,但隨著初始溫度的升高,縮短的幅度在減少甚至消失.如圖3所示,當T0=1000 K,其點火延遲時間縮短了9.5%; T0=1150 K時,縮短了4.2%;當T0=1250 K時,點火延遲時間幾乎沒改變.而空氣中含CO2時,其點火延遲時間略有增長,隨著初始溫度升高,增長的幅度越來越小.當T0=1000 K時,點火延遲時間增長了3.2%;T0=1250 K時,僅增長了2.1%.因此,燃燒的初始溫度改變時,H2O對乙烯的點火有一定促進作用,而CO2對點火有一定抑制作用,但隨著初始溫度的升高,H2O或CO2對點火的促進或抑制作用逐漸減少甚至消失.

表1 乙烯燃燒點火延遲時間(τig)的模擬值與實驗擬合值比較Table 1 Ignition delay time(τig)calculated and experimentally fitted for ethylene combustion

圖1 不同濃度的CO2/H2O對乙烯燃燒溫度(a)和活塞流反應器中不同位置(d)的壓強(b)的影響Fig.1 Influence of concentration of CO2/H2O on ethylene combustion temperature(a)and pressure at different positions(d)of plug flow reactor(b)W1∶H2O(0.08)+N2(0.71),W2∶H2O(0.20)+N2(0.59),C:clear air, D1∶CO2(0.08)+N2(0.71),D2∶CO2(0.20)+N2(0.59); Data in the parentheses are the molar fractions.

當乙烯在初始壓強改變(12個不同的初始壓強, p0=0.101×105、0.505×105、1.01×105、2.02×105、5.05× 105、7.07×105、10.1×105、12.12×105、15.15×105、20.2× 105、30.3×105、50.5×105Pa),初始溫度和燃氣比為常數(T0=1100 K,φ=0.5)的條件下燃燒,CO2/H2O污染組分對燃燒特性的影響見圖5、6.在圖5中可見到,空氣中含H2O時,相比純凈空氣,燃燒的點火延遲時間縮短了,隨著初始壓強的增大,其縮短的幅度越來越小,當p0=1.01×104Pa,其點火延遲時間縮短了27.6%,p0=5.05×106Pa,僅縮短5.2%,而空氣中含CO2時,CO2對燃燒的點火延遲時間的影響比較小,相對純凈空氣,當p0≤5.05×105Pa時,其點火延遲時間幾乎沒有改變,p0≥7.07×105Pa時,壓強越大,點火延遲時間增長的幅度越大,當p0=2.02×106Pa,其點火延遲時間延長了7.3%.因此,對于乙烯燃燒,初始壓強改變時,空氣中含有H2O時,H2O對點火有促進作用,但隨著初始壓強的增加其促進作用逐漸減弱;而空氣中含有CO2時,對點火有一定的抑制作用,隨著壓強的增大,對點火的抑制作用略有增大,但總的來說,CO2對點火的抑制作用比H2O的促進作用弱.

圖2 CO2/H2O污染組分濃度對點火延遲時間的影響Fig.2 Influence of concentrations for CO2and H2O upon ignition delay timeThe peak of the curve corresponds to τig.

燃氣比不同(φ=0.2、0.3、0.5、1.0、1.2),初始溫度和壓強為常數(T0=1100 K,p0=5.05×105Pa)時,CO2/ H2O對乙烯燃燒特性的影響如圖7、8所示.在圖7中可見:在不同燃氣比的條件下(除φ=0.2外),H2O對點火有促進作用,φ=0.5時,其促進作用最大;而CO2對點火有抑制作用,但隨著燃氣比增大,CO2對點火延遲時間的影響越來越小.

圖3 初始溫度對點火延遲時間的影響Fig.3 Influence of initial temperature upon ignition delay time

圖4 初始溫度對燃燒平衡溫度(Tmax)(a)和平衡壓強(pmax) (b)的影響Fig.4 Influence of initial temperature upon equilibrium temperature(Tmax)(a)and equilibrium pressure(pmax)(b)

圖5 初始壓強對點火延遲時間的影響Fig.5 Influence of initial pressure upon ignition delay time

在不同的初溫、壓強和燃氣比時,乙烯在含H2O污染的空氣中燃燒,相比純凈空氣,其平衡溫度和平衡壓強都有所下降,空氣中含CO2污染物時,與相同濃度的H2O相比,其下降幅度更大,見圖4、6和8.在研究的溫度或壓強變化范圍內,乙烯在含H2O (0.20)的空氣中燃燒,其平衡溫度或壓強降低約4%,而含CO2(0.20)時,降低約7%.當初始溫度或壓強改變時,幾乎沒有改變CO2(0.20)/H2O(0.20)污染組分對平衡溫度和壓強的影響程度.對于不同的燃氣比,空氣中含H2O(0.20)和CO2(0.20)時,燃燒的平衡溫度和壓強較純凈空氣都有所下降,但隨著燃氣比的增大,其下降幅度略有增加,如圖8所示,0.2≤φ≤1.2,其平衡溫度和壓強下降范圍分別為2.9%-4.3%和5.2%-7.3%.

圖6 初始壓強對乙烯燃燒平衡溫度(a)和平衡壓強(b)的影響Fig.6 Influence of initial pressure upon equilibrium temperature(a)and equilibrium pressure(b)

乙烯在含有H2O污染的空氣中燃燒,H2O取代空氣中N2時,它將參與燃燒過程的鏈傳遞反應.下面列出H2O參與的部分支鏈傳遞反應:

圖7 燃氣比對點火延遲時間的影響Fig.7 Influence of equivalence ratio upon ignition delay time

上述反應有利于H·和OH·自由基濃度快速積累,這些自由基的快速積累是實現點火和燃燒反應的關鍵.因此,空氣中含有H2O時,對H·和OH·活潑自由基濃度積累有加速作用,相對純凈空氣,縮短了點火時間.另外,H2O除了參與鏈傳遞反應外,在自由基的重組反應A+B+M=C+M(M是碰撞第三體)中,起到碰撞第三體的作用,在絕大多數反應中, H2O碰撞第三體效應因子比N2大[6],在本文的大多數反應中,H2O碰撞第三體的效應因子至少是N2的三倍,甚至更大,自由基復合反應的速率更大,此時H2O表現出對燃燒有抑制作用,當溫度升高或壓強增大時,其抑制作用更加明顯.空氣中有CO2時, CO2取代空氣中N2,起碰撞第三體的作用,能促進反應(4)的進行,

圖8 燃氣比對燃燒平衡溫度(a)和平衡壓強(b)的影響Fig.8 Influence of equivalence ratio upon equilibrium temperature(a)and equilibrium pressure(b)

此反應中CO2碰撞第三體 (M)效應比N2大.另外, CO2還直接參與H·、O·和OH·等自由基的反應,即

從以上的反應可看出,CO2參與的鏈傳遞反應中, (7)和(8)是對O·和H·自由基的猝滅反應.降低活潑自由基的濃度[5,27],從而減緩燃燒反應的進行.因此,空氣中含CO2時,反應(7)使O·自由基猝滅,而反應(4)、(5)和(8)降低了自由基的活性.這些反應對燃燒有抑制作用,使點火延遲時間增長.

乙烯在含有H2O的空氣中燃燒時,相比純凈空氣,H2O的熱容比N2的大,改變了混合物的熱力學特性,因此燃燒的平衡溫度和壓強比乙烯在純凈空氣中燃燒時要低;而空氣中含有CO2時,因CO2的分子摩爾質量和熱容比H2O的大,與空氣中含等濃度H2O相比,乙烯燃燒的平衡溫度和平衡壓強下降的幅度更大,如圖1、4、6和8所示.

3 結 論

通過模擬計算,在本文的研究條件下,乙烯在含H2O污染的空氣中燃燒,與純凈空氣相比,(1)初始壓強和燃氣比為常數(p0=5.05×105Pa,φ=0.5)時,初始溫度T0≤1200 K,H2O對燃燒點火有促進作用,初溫越低其促進作用越強,T0≥1250 K時,H2O對點火的促進作用消失;(2)當初始溫度和燃氣比為常數(T0= 1100 K,φ=0.5),初始壓強改變時,H2O對燃燒點火有促進作用,初始壓強越低其促進作用越強;(3)當初始溫度和壓強為常數(p0=5.05×105Pa,T0=1100 K),燃氣比φ=0.2時,H2O污染組分對點火有抑制作用,當φ≥0.3,H2O污染組分對點火有促進作用,其中φ= 0.5時促進作用最大.

乙烯在含CO2污染的空氣中燃燒,與純凈空氣相比,CO2對燃燒點火有抑制作用:(1)當初始溫度改變時,其抑制作用的影響程度幾乎沒有改變(點火延遲時間增長均為2.5%左右);(2)當初始壓強p0≥0.5× 105Pa時,總的來說,其抑制作用隨著壓強的升高略有增大(點火延遲時間最大增長了7.3%);(3)燃氣比越小,其抑制作用越強,φ=0.2時,其點火延遲時間較純凈空氣中燃燒增長了11.2%,但總的來說,CO2對點火的抑制作用沒有H2O對點火的促進作用強.

空氣中含有H2O時,因H2O的熱容比N2的高,相比乙烯在純凈空氣中燃燒,改變了混合物的熱力學特性,其燃燒的平衡溫度和平衡壓強都有所下降, H2O初始濃度越大,下降的幅度越大.含有CO2時,因CO2的熱容和分子摩爾質量比H2O的高,與等濃度H2O相比,其平衡溫度和平衡壓強下降的幅度更大.同時,當初始溫度和壓強改變時,幾乎沒有改變H2O/CO2對平衡溫度和平衡壓強的下降幅度,但隨著燃氣比的增大,其下降幅度略有增大.因此,乙烯作為燃料用純凈空氣作氧化劑時,發動機尾噴氣體可能有較高壓強.

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