十四烷基芳基磺酸鹽形成的分子有序組合體

于 濤 李 鐘 丁 偉 羅石瓊 欒和鑫童 維 曲廣淼 程杰成

(1大慶石油學院化學化工學院,黑龍江大慶 163318;2大慶油田有限責任公司科技發展部,黑龍江大慶 163453)

烷基芳基磺酸鹽是一類應用十分廣泛的陰離子表面活性劑,在工業生產和民用洗滌等領域都發揮著重要的作用[1],尤其由于其性價比高、來源廣,在三次采油用表面活性劑的應用中占有重要地位[2].近年來,國內俞稼鏞[3]、趙宇[4]、丁偉[5]等分別精細合成了結構明確、純度較高的烷基芳基磺酸鹽,并在其表面和界面性質方面做了大量工作,而對其在水溶液尤其是在非水及混合溶劑中形成分子有序組合體及影響因素方面的研究較少.

眾所周知,表面活性劑在一定條件下可以自聚形成單分子層、膠束、反膠束、微乳液、液晶、囊泡、雙分子層等排列有序的聚集體,統稱為分子有序組合體,該類溶液稱為有序溶液[6].分子有序組合體的結構、形態大小各異,有各自獨特的性質和功能,在石油開采、涂料、油漆工業、萃取過程、微乳液以及膠束催化和增溶等領域[1,7]應用非常廣泛.表面活性劑形成不同分子有序組合體的一個重要因素是其定向排列形成的單分子層的彎曲特性,它由臨界排列參數P來表征,是由表面活性劑體系的親水親油性所決定的[7].影響P值的內因在于表面活性劑自身的化學結構與濃度,而外界條件如溫度、溶劑類型、添加劑等因素也對其有很大影響,因此,可以通過調節外界條件來拓寬表面活性劑分子有序組合體的應用范圍.

本文通過多種方法研究了自制的三種支化結構的十四烷基芳基磺酸鹽在不同條件下形成的分子有序組合體,并考察了分子結構、溶劑、無機鹽和短鏈醇等對其的影響,這對深入研究烷基芳基磺酸鹽類表面活性劑結構與性能的關系及其作用原理具有重要的意義,同時也為該類表面活性劑分子有序組合體的結構表征和實際應用等提供重要的參考.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三種結構的十四烷基芳基磺酸鹽,按文獻方法[3-5]自制,經多次重結晶純化后,用兩相滴定法[8]測其有效活性物,其純度均大于97.0%(w);用濁度法[9]測其Krafft點,均小于10℃;用滴體積法[6]測定其在水溶液中的表面張力與濃度對數曲線均無最低點.其結構及代號如圖1所示.實驗用水為石英亞沸二次蒸餾水;氯化鈉、結晶氯化鎂和碘均為天津市大茂化學試劑廠提供,分析純;正丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、正庚烷和正辛烷均為天津市科密歐化學試劑有限公司提供,分析純;無水乙醇、二甲基亞砜和1,4-二氧六環均為沈陽市華東試劑廠提供,分析純.

圖1 十四烷基芳基磺酸鹽的結構及代號Fig.1 Structure and symble of tetradecyl aryl sulfonates

BS-124S電子天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司);滴體積法表面張力儀(北京大學膠體化學研究室);76-1A玻璃超級恒溫水浴(江蘇金壇市中大儀器廠);往復式水浴恒溫振蕩器(江蘇正基儀器有限公司);10 μL和50 μL微量進樣器(上海光正醫療儀器有限公司);722型光柵分光光度計(山東高密分析儀器廠).

1.2 實驗方法

1.2.1 膠束研究方法——表面張力法[6]

分別以蒸餾水(或一定體積比的非水-水混合極性溶劑)為溶劑,配制一系列添加劑濃度一定而表面活性劑濃度不同的溶液,靜置一段時間后,用滴體積法測定其在25℃下的平衡表面張力,并繪制平衡表面張力與表面活性劑濃度對數的曲線(γ-lgc曲線),由曲線的轉折點求得臨界膠束濃度(cmc)值.

1.2.2 反膠束研究方法——碘光譜法[10-12]

I2可與膠束或反膠束形成電子轉移化合物使吸收光譜發生變化,這是碘光譜法測定cmc的基礎.配制I2濃度一定(5×10-4mol·L-1)的表面活性劑濃度不同的正庚烷溶液,25℃恒溫振蕩24 h后,測定其在最大吸收峰(λmax=390 nm)處的吸光度A,測定時以碘的正庚烷溶液為空白,繪制A-c曲線,由曲線的轉折點可以求得cmc值.

1.2.3 反膠束研究方法——水增溶法[10-12]

配制一系列表面活性劑濃度不同的正庚烷溶液,分別取5 mL該溶液于若干個具塞試管中,以微量進樣器向各溶液中逐步加入水,每次加水后,蓋上塞子,立即在25℃恒溫振蕩,直到靜置后剛剛出現渾濁并不消失時記下加入的水量,并以正庚烷溶劑作空白校正,得到水的飽和增溶量S(以每升正庚烷溶液增溶水的摩爾數表示,mol·L-1),繪制S-c曲線,由曲線的轉折點可以求得cmc值.

1.2.4 微乳液研究方法——相態圖法[13-15]

以蒸餾水為溶劑,配制表面活性劑濃度為50 g· L-1的溶液,在若干個帶刻度的15 mL具塞試管中加入不同質量的NaCl(精確到0.1 mg),再加入2.5 mL 50 g·L-1的表面活性劑水溶液和2.5 mL正辛烷以及相應量的正丁醇,助表面活性劑正丁醇與表面活性劑的摩爾比為18.5∶1.蓋上塞子充分混合后,分別在25、35和45℃的恒溫水浴中靜置24 h以上,直至各相體積不再變化時記錄下總體積和各相體積,計算出各相所占的體積分數,繪制相體積分數隨NaCl濃度變化的相態圖(即鹽度掃描圖).

2 結果與討論

2.1 水溶液中形成膠束的研究

圖2為25℃下,十四烷基芳基磺酸鹽在不同水溶液中的表面張力-濃度對數(γ-lgc)曲線,其中NaCl、MgCl2濃度固定為 1.0×10-3mol·L-1,正丙醇(npropanol)、正丁醇(n-butanol)和正戊醇(n-pentanol)的體積分數固定為1.0%.由曲線轉折點求得相應的cmc值,列于表1中,cmc是表征表面活性劑的表面活性和膠束化能力的一個重要參數,cmc越小,表面活性劑的表面活性和膠束化能力越高[7].

從表1可以看出,隨著十四烷基芳基磺酸鹽分子親油基支化度的增加,表面活性劑形成膠束的能力下降.這是由于表面活性劑在水溶液中形成膠束是依靠其親油基間的疏水作用(或疏溶劑效應),親水基或親水鏈的排斥作用則阻礙表面活性劑分子間的相互靠攏,膠束的結構取決于這兩種相反作用力的平衡結果[6].隨著表面活性劑分子親油基支化度的增加,親油基的空間體積增大,位阻增大,使得疏水作用減弱,導致表面活性劑分子較難形成緊密排列的膠束.

圖2 十四烷基芳基磺酸鹽在不同水溶液中的表面張力-濃度對數(γ-lgc)曲線Fig.2 Surface tension(γ)-lgc plots of tetradecyl aryl sulfonates in different aqueous solutions at 25℃c(NaCl)=1.0×10-3mol·L-1,c(MgCl2)=1.0×10-3mol·L-1;φ(n-butanol)= 1.0%,φ(n-pentanol)=1.0%,φ(n-propanol)=1.0%

從表1還可以看出,所考察的濃度下的無機鹽或短鏈醇的加入,均有利于DMΦC14-5S在水溶液中膠束的形成,且反離子價態數或醇烷基碳原子數越大,越有利于膠束的形成.這是由于無機鹽中起作用的反離子壓縮了離子型表面活性劑親水基的離子氛和膠束的雙電層厚度,減弱了親水基之間的排斥作用,從而使表面活性劑更易形成緊密排列且大的膠束,當反離子價數越高時,水合半徑越小,這種影響也就越大.短鏈醇在濃度較小時,醇分子本身的烷基鏈周圍即有“冰山結構”,它們參與表面活性劑膠束形成的過程是容易自發的、熵增大而自由能降低的過程[6];另外,插入到表面活性劑離子之間的醇分子的極性頭基與表面活性劑親水基之間的相互作用主要是偶極-離子相互作用,這就減弱了表面活性劑親水基之間的排斥作用,同時插入到膠束內部的醇分子的烷基鏈也使得表面活性劑親油基之間的疏水作用增強[7],因此膠束容易形成和增大,當醇的烷基鏈越長時,疏水作用越強,這種影響也就越大.

2.2 非水-水混合極性溶劑中形成膠束的研究

圖3為25℃下,十四烷基芳基磺酸鹽在一系列非水-水混合極性溶劑中的γ-lgc曲線,從圖3可以看出,在所考察的不同體積比的非水極性溶劑中,如乙二醇(EG)、乙醇(ethanol)、1,4-二氧六環(1,4-dioxane)、二甲基亞砜(DMSO)與水的混合溶劑中,當非水極性溶劑的體積分數較小時,γ-lgc曲線有轉折點,說明表面活性劑可形成膠束;而當非水極性溶劑的體積分數大到一定值時,γ-lgc曲線沒有明顯轉折點,這說明此時表面活性劑在表面不再存在正吸附現象,而以單體形式穩定分散于溶液內部.相對于水體系而言,表面活性劑在非水及非水-水混合體系中形成膠束等分子有序組合體的研究還不多, Ray[16]最先研究了表面活性劑在一系列常見非水極性溶劑中形成膠束的情況,并提出了“疏溶劑效應”的概念,認為在具有形成多個氫鍵能力的非水極性溶劑,如甲酰胺和乙二醇中,表面活性劑可形成膠束,而在甲醇、乙醇等非水極性溶劑中則觀察不到因膠束形成而產生的γ-lgc曲線的轉折點,圖3的研究結果與這一觀點基本相符,但也有不同之處.表2為由圖3求得的相應cmc值.

表1 用表面張力法測得25℃下十四烷基芳基磺酸鹽在不同水溶液中的cmc值Table 1 Critical micelle concentration(cmc)of tetradecyl aryl sulfonates in different aqueous solutions at 25℃measured by surface tension method

圖3 25℃下十四烷基芳基磺酸鹽在不同的非水-水混合極性溶劑(體積分數(φ),%)中的γ-lgc曲線Fig.3 γ-lgcplotsoftetradecylarylsulfonatesindifferentmixedpolarsolvents(volumefraction(φ),%)at25℃EG:ethylene glycol;DMSO:dimethyl sulfoxide

對比表1和表2可知,三種分支結構的十四烷基芳基磺酸鹽在EG體積分數為50%的EG-水混合溶劑中形成膠束的能力順序與其在水溶液中的順序一致,這都是疏溶劑作用下降的結果.另外,十四烷基芳基磺酸鹽在所考察的非水-水混合極性溶劑中的cmc值均明顯高于其在水溶液中的值,而且cmc值隨非水極性溶劑體積分數的增大而不斷升高,甚至無法求得.這可能是由于這些非水極性溶劑不僅在水中易于通過氫鍵與水分子結合,破壞了水分子中原有的氫鍵組合結構,使表面活性劑親油基被其溶劑化,造成親油基周圍的“冰山結構”不易形成,使疏溶劑作用減弱,而且還降低了水的介電常數,使離子型表面活性劑親水基之間的排斥作用增大,使得膠束化過程延緩[17-19](此處應該注意的是,雖然溶劑極性的降低也會使離子型表面活性劑的解離度下降,從而造成表面活性離子之間的靜電排斥作用減弱,但這一作用并不起主要作用);另外,這些非水極性溶劑也能使表面活性劑在水中的溶解度大為增加[6-7],最終導致表面活性劑形成膠束的能力減弱.當非水極性溶劑的體積分數增大時,降低了溶劑的極性,導致溶劑對表面活性劑分子親水基的吸引力和對親油基的排斥力均相應地減小,影響膠束的聚集數;同時溶解度大為增加,從而使膠束更加難以形成甚至無法形成.所以,DMΦC14-5S在乙醇體積分數大于50%的乙醇-水混合溶劑中,DMΦC14-7S在純DMSO溶劑中均無法形成膠束,而以單體形式存在于溶液內部.

2.3 非極性溶劑中形成反膠束的研究

表面活性劑在非極性溶劑中的聚集要比在水溶液或非水-水混合極性溶劑中復雜得多.由于非極性溶劑的表面張力和介電常數一般都比較低,所以測量cmc的一些經典的方法,如表面張力法和電導法顯然都已不適用,但已有文獻[10-12]報道碘光譜法和水增溶法可以用來測定表面活性劑在非極性溶劑中的cmc.圖4為利用這兩種方法測量十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷溶液中聚集的結果,曲線均有明顯轉折點,說明這三種十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷溶液中均形成了以表面活性劑分子極性親水基指向內部,非極性親油基朝向外部溶劑的反膠束.這可能是由于十四烷基芳基磺酸鹽的水溶性和油溶性均較好.同時,正庚烷又較好地調節了溶液體系的親水親油性,最終使得十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷中的臨界排列參數P>1,從而形成反膠束.表3為由圖4求得的相應cmc值.比較碘光譜法和水增溶法測得的DMΦC14-7S在正庚烷溶液中的cmc值可知,水增溶法測得的cmc值明顯大于碘光譜法測得的結果.這可能是因為碘光譜法測得的cmc是表面活性劑開始發生聚集時的濃度,這時聚集體較小,對水無增溶能力;只有當聚集體隨表面活性劑濃度升高而長大到一定程度時,才能開始增溶水,所以水增溶法測得的cmc是形成的聚集體具有增溶水能力時的表面活性劑濃度[10-11].考慮到水增溶法存在增溶物本身可能對cmc值產生較大影響的問題,而碘光譜法方便易行,所以,本文采用碘光譜法測量了另外兩種結構的十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷溶液中的cmc值.從表3可以看出,隨著十四烷基芳基磺酸鹽分子親油基支化度的增加,在正庚烷中形成反膠束的能力增強,這與在水溶液或乙二醇-水混合溶劑中形成膠束的規律正好相反.這可能是由于形成反膠束主要是依靠表面活性劑分子極性親水基間的偶極-偶極以及離子對的相互作用,而不同于形成膠束的疏溶劑作用與排斥作用[6-7],隨著表面活性劑分子親油基支化度的增加,親油基的空間體積增大,使得極性親水基之間的偶極作用增大,從而導致表面活性劑分子更易在正庚烷中形成反膠束.

表2 25℃下十四烷基芳基磺酸鹽在不同的非水-水混合極性溶劑中的cmc值Table 2 cmc of tetradecyl aryl sulfonates in different mixed polar solvents at 25℃

圖4 25℃下十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷溶液中的吸光度(A)-c曲線和水的飽和增溶量(S)-c曲線Fig.4 Absorbance(A)-c and water solubilization capacity(S)-c plots of tetradecyl aryl sulfonates in n-heptane solution at 25℃(a)iodine spectrometric method;(b)water solubilization method

2.4 多組分體系中形成微乳液的研究

圖5為十四烷基芳基磺酸鹽/正丁醇/正辛烷/ NaCl/水體系在不同溫度下的鹽度掃描圖,圖中LM表示下相微乳,MM表示中相微乳,UM表示上相微乳;實線表示水相的體積分數φW,虛線表示水相和微乳液相的體積分數之和φW+M.由圖5(a)可知,在所考察的全部NaCl濃度范圍內,DMΦC14-5S/正丁醇/正辛烷/NaCl/水體系在25℃沒有形成中相微乳液,但在35和45℃時形成了中相微乳液.這可能是溫度升高調節了表面活性劑體系的親水親油性,使得表面活性劑分子運動加強,相互碰撞、聚并幾率增加的結果[20].這也說明了在繪制微乳液相態圖時,溫度是一個必須考察的因素.

表3 25℃下十四烷基芳基磺酸鹽在正庚烷溶液中的cmc值Table 3 cmc of tetradecyl aryl sulfonates in n-heptane solution at 25℃

圖5 十四烷基芳基磺酸鹽/正丁醇/正辛烷/NaCl/水體系在不同溫度下的鹽度掃描圖Fig.5 The inorganic salt concentration scanning phase diagram for systems of tetradecyl aryl sulfonates/ n-butanol/n-octane/NaCl/water at different temperaturesThe solid curve represents the water phase volume fraction(φW)and the dotted line represents the water and microemulsion phase volume fraction(φW+M);LM:lower phase microemulsion,MM:middle phase microemulsion,UM:upper phase microemulsion

表4 45℃下十四烷基芳基磺酸鹽形成中相微乳液的相關特性參數Table 4 Characteristic parameters for middle phase microemulsion of tetradecyl aryl sulfonates at 45℃

由圖5(b)可知,當鹽度較小時,體系為下相微乳液和剩余油的二相平衡(即Winsor I型),當鹽度增大到一定值時,為中相微乳液、剩余油相、剩余水相的三相平衡(即Winsor III型),鹽度進一步增大,出現上相微乳液和剩余水相的二相平衡(即Winsor II型).這一現象可以由增溶作用理論[6]或臨界排列參數理論[7]等得到解釋.用臨界排列參數理論可解釋為,無機鹽的加入降低了表面活性劑親水基占有面積,調節了體系的親水親油性,從而改變了離子型表面活性劑界面膜的自發彎曲特性,使得臨界排列參數P變大,從小于1的值向1和大于1的方向移動.所以表現為微乳液類型隨NaCl濃度的增加發生Winsor I→Winsor III→Winsor II型的轉變.

由于配制微乳液時體系中油和水的體積比為1∶1,因此對Winsor III型體系,若剩余油相和剩余水相的體積相等,則中相微乳液中含有的油和水(體積)必相等,這一狀態通常稱為最佳狀態,相應的鹽度稱為最佳鹽度,以c*(g·L-1)表示,通常Winsor III型體系的油/水界面張力可達到超低,而在最佳狀態時,油/水界面張力達到最佳[6-7],且對水和油都有大的增溶能力,因此可以在三次采油中達到提高原油采收率的目的[2].由圖5(b)求得中相形成鹽度c1(NaCl)、中相消失鹽度c2(NaCl)、中相鹽寬Δc(NaCl)、最佳鹽度c*(NaCl)、最佳中相體積分數及最佳增溶量S*(以每克表面活性劑增溶油或水的體積表示,mL·g-1)等特性參數,列于表4中.

由表4可知,隨著十四烷基芳基磺酸鹽分子親油基支化度的增加,c*(NaCl)和Δc(NaCl)減小,和S*增大.這可能是由于隨著表面活性劑分子親油基支化度的增加,親油基的空間體積增大,使得臨界排列參數P增大,從而使得表面活性劑界面膜易于自發彎向油相而形成微乳液,且微乳液類型發生轉化所需要的無機鹽的量減少,故c*(NaCl)和Δc(NaCl)均減小,Δc(NaCl)減小也說明了耐鹽能力在下降.和S*增大的原因可能是由于表面活性劑親油基支化度的增加使得形成中相微乳液的聚集數增大、增溶空間增大的緣故,這一規律與其他支鏈表面活性劑的性質一致.

3 結 論

(1)十四烷基芳基磺酸鹽分子親油基支化度的增加,不利于其在水、混合極性溶劑(乙二醇-水)中膠束的形成而有利于其在非極性溶劑正庚烷中反膠束的形成.

(2)溶劑極性的降低,促使十四烷基芳基磺酸鹽溶液由膠束溶液→單體溶液→反膠束溶液轉變.

(3)無機鹽或短鏈醇的加入促進了水溶液中膠束的形成,且反離子價態數或醇烷基碳原子數越大,越有利于膠束形成;無機鹽濃度的增加導致十四烷基芳基磺酸鹽/正丁醇/正辛烷/NaCl/水形成的微乳液體系在一定溫度下發生由Winsor I→Winsor III→Winsor II型的轉變.

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