三級生物膜工藝處理水產養殖循環水

蔣進元，宋宏賓，周岳溪，崔俊濤，竇立軍

1.北京師范大學環境學院，北京 100875

2.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012

3.吉林農業大學資源與環境學院，吉林 長春 130018

三級生物膜工藝處理水產養殖循環水

蔣進元1，2，宋宏賓2，3，周岳溪2，崔俊濤3，竇立軍2，3

1.北京師范大學環境學院，北京 100875

2.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012

3.吉林農業大學資源與環境學院，吉林 長春 130018

采用三級生物膜工藝處理水產養殖循環水，并對該工藝去除模擬水產養殖循環水主要污染物的作用進行了研究.結果表明：在進水 p H 為 7.5～8.5，溫度為 28～32℃，ρ(DO)為 0.5～1.0 mg/L，ρ(FA)為 5～10 mg/L時，水產養殖循環水的CODCr，NH4+-N和TN的平均去除率分別為94.4%，91.6%和70.1%，ρ(NO2－-N)平均值小于5.2 mg/L.說明三級生物膜工藝可用于低ρ(C)/ρ(N)比水產養殖循環水的生物處理，尤其可消除NO2－-N對水產養殖動物的潛在威脅，并達到養魚回用標準.

三級生物膜;水產養殖;生物脫氮

工廠化水產養殖是綜合應用工業技術、生物技術和自動控制技術進行水產養殖的工業化生產方式，作為未來水產養殖業的發展趨勢，近年來發展迅速［1］.并且，采用工廠化循環水養殖可以降低水產養殖廢水排放對環境的潛在影響［2-3］.我國現有的工廠化養魚廠多采用流水開放式或半封閉式，普遍用水量較大，水處理過于簡單，不再回收利用，難以達到高產出、高效益、低污染的目的［4］.殘餌、糞便等進入養殖水體，引起水質惡化，使 NH4+-N，NO2－-N，NO3－-N，CODCr和 BOD5超標，嚴重阻礙了水產養殖業的發展［5］.當水體中ρ(NH4+-N)大于1.0～2.0 mg/L時，就會影響魚類生長，造成鰓損傷，甚至窒息死亡［6］，尤其是魚類耐受ρ(NO2－-N)僅為10 ～ 20 mg/L［7］.因此，去除或降低 ρ(NH4+-N)和ρ(NO2－-N)，改善水產養殖水體水質，已成為工廠化水產養殖業可持續發展的關鍵技術和研究熱點［8-11］.通常采用的物理法、化學法等雖然操作簡單，處理效果明顯，但是其處理費用高，易造成二次污染.考慮到水的再利用，生物處理法被認為是比較經濟可行的處理方式.生物膜法是一種以各種濾料或填料為載體，富集微生物形成生物膜進而去除有機物和三氮的方法.因其具有產泥少、運行管理方便、動力消耗少等特點，在養殖水體處理方面得到了廣泛應用［12］.填料截留水中懸浮物質，吸附水中膠體物質，有利于微生物快速繁殖，這些微生物又進一步吸附懸浮、膠體和溶解態物質，填料表面逐漸形成生物膜，可降低水中有機質，CODCr，NH4+-N和TN等含量［13-14］.由于工廠化水產養殖水體的碳氮比低且水流量大，因此，常規生物膜處理技術難以使出水達到水產養殖循環水回用要求.筆者在完成水產養殖水體三級生物膜處理技術工藝設計的基礎上，以人工模擬養殖水體為供試材料，對該工藝在水產養殖水體的 NH4+-N和 TN，主要污染物 NO2－-N和CODCr的去除效果進行了研究，以期為該工藝在工廠化水產養殖水體的循環再利用提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及工藝流程

三級生物膜工藝處理工廠化水產養殖循環水流程如圖1所示.進水池、反應器、二沉池等裝置均由有機玻璃制成，三者有效容積分別為120.00，48.60和14.13 L，其中，反應器按體積均分為1#池，2#池和3#池.整個流程可在線監測溫度、溶解氧(DO)和p H指標，運行條件由 PLC可編程邏輯控制器(Programmable Logic Controller)按預設程序控制.生物載體為粒徑18 mm×18 mm的類正方體聚乙烯填料，均布于反應器內，填料比為20%.

圖1 三級生物膜工藝處理工廠化水產養殖循環水流程Fig.1 Schematic diagram of tri-stage biofilm process on industrial of the recirculating aquaculture

1.2 運行條件

三級生物膜工藝處理工廠化水產養殖循環水工藝按如下參數運行：采用連續進出水，進水經蠕動泵計量控制流速，并控制HRT為8 h;反應器底部采用微孔曝氣頭曝氣，通過玻璃轉子流量計調節空氣流量，控制反應器內ρ(DO)為 0.5～1.0 mg/L;進水p H控制為7.5～8.5;在線控制溫度為28～32℃.每個運行周期采樣1次.

1.3 水質

試驗采用人工配水，模擬北京市某養魚場廢水水質，即在自來水中投加葡萄糖、氯化銨和磷酸二氫鉀作為碳源、氮源和磷源，其中，加入 NaHCO3，一方面作為自養菌的碳源，另一方面起到調節反應器內pH的作用，投加 NaHCO3和 NH4+-N的質量比為12.試驗進水 ρ(CODCr)為 100～120 mg/L，ρ(NH4

+-N)為 50 ～ 60 mg/L，ρ(PO43－-P)為10 mg/L.并補充所需的 Ca，Fe，Zn和 Cu等微量元素，微量 元 素 溶 液 組 成［15］：CaCl2·2H2O 7.34 g/L，ZnSO4·5H2O 0.015 g/L，MgCl2·6H2O 25.07 g/L，CuCl2·2H2O 0.112 g/L，MnCl2·4H2O 1.03 g/L.微量元素溶液與廢水體積比為0.1 mL/L.

1.4 分析項目及方法

溫度，ρ(DO)和 pH 在線監測;ρ(CODCr)采用CTL－12型化學需氧量速測儀(承德華通環保儀器有限公司)測定;ρ(NH4+-N)采用納氏試劑分光光度法(上海棱光技術有限公司)測定;ρ(TN)采用TOC－VCPH測定儀(日本島津公司)測定;ρ(NO3－-N)，ρ(NO2－-N)和ρ(PO4

3－-P)均采用離子色譜法(美國戴安公司)測定.

1.5 反應器的啟動

接種污泥取自北京市某污水處理廠好氧池.將污泥反復淘洗，去掉上層漂浮物和下層大塊沉積物，留下顆粒細小的污泥;空曝6～7 h后，停止曝氣2 h，使菌種間歇缺氧，目的是利于其耐受度和污泥絮狀的形成，并且利用內源呼吸作用，使異養菌自身消耗并去掉有毒物質;把污泥倒入塑料桶中進行間歇培養.馴化條件：p H為7～8;溫度為25～30℃;連續曝氣，每天換1次水.排水時，停止曝氣，污泥沉淀后，倒出上清液的2/3，換以新配制的水.培養3 d后，污泥顏色呈黑色，沉降性能良好，但出水混濁，反應過程中 pH，ρ(CODCr)和ρ(NH4+-N)沒有較大的變化，說明細菌量較少.培養5 d后，污泥呈淺黑色，沉淀時泥水界面變得邊緣清晰，鏡檢時可以觀察到漫游蟲、豆形蟲、裂口蟲等.培養10 d后，污泥的絮凝和沉淀性能良好，混合液靜置0.5 h，上清液清澈透明，泥水界面清晰，污泥呈黃褐色，鏡檢有大量新型菌膠團，較為密實，可以觀察到許多活躍的線蟲、鐘蟲、纖毛蟲等(見圖2).CODCr去除率達到80%以上，NH4+-N去除率在90%以上，污泥活性較強，培養階段結束.

將上述培養的活性污泥加入到反應器中開始填料掛膜和微生物進一步馴化.掛膜分靜態和動態2個階段.

圖2 污泥鏡檢結果Fig.2 Micrograph of sludge

靜態掛膜：不連續進出水，定時投加營養物質，連續曝氣.

動態掛膜：連續進出水，加快載體表面上的硝化菌生長繁殖，促進生物膜增長.

與硝化菌相比，反硝化菌對環境的適應能力強，生長和繁殖快，所以在一般情況下反硝化菌受到廢水物質的抑制程度要比硝化菌小［16-17］.同時進行硝化菌和反硝化菌的馴化.即馴化過程中每隔2～3 d增加廢水ρ(NH4+-N)和ρ(CODCr)，使污泥穩定運行2 d，馴化結束時(約25 d)的ρ(CODCr)由 50 mg/L增至 100 mg/L，此時 CODCr去除率為90%左右，而ρ(NH4+-N)從 20 mg/L增至50 mg/L，其去除率達到95%.并且發現了后生動物輪蟲，以及比輪蟲要高級的紅斑顠體蟲，說明活性污泥已經成熟［18］.

2 結果與討論

2.1 反應器的運行及主要污染物的去除

2.1.1 CODCr

反應器運行初期，CODCr的去除效果見圖3，從圖3可以看出，掛膜初期，CODCr去除率略有波動，可能原因為硝化菌和反硝化菌的馴化，每隔2～3 d進水ρ(CODCr)增加10 mg/L，菌群有一個適應環境的過程.隨后 CODCr去除率逐步升高，在第23天時CODCr去除率達到95%左右，此后 CODCr基本被去除，滿足養殖水體中 CODCr回用標準(GB3838—2002)［6］，即 ρ(CODCr) ≤20 mg/L.試 驗 期 間 出 水ρ(CODCr)一直保持在較低水平，最高值不超過5 mg/L.運行41 d時，反應器堵塞，去除率下降，恢復后對試驗沒有影響.從 1#池，2#池和 3#池的出水ρ(CODCr)變化曲線可以看出，CODCr的去除主要發生在1#池，即有機物主要在此被消耗，由此可以推斷反硝化主要也發生在該反應器中.

圖3 進出水中ρ(COD Cr)的變化Fig.3 Profile of CODCr mass concentration at inlet and outlet

2.1.2 氨氮(NH4+-N)ρ(NH4+-N)在整個系統運行過程中的變化見圖4.從圖4可以看出，進水ρ(NH4+-N)的變化同樣因為馴化硝化菌和反硝化菌，每隔2～3 d進水ρ(NH4+-N)增加10 mg/L，由于原有的氨氧化菌存在，其去除率穩步提高，大約在運行20 d的時候，去除率可達90%，并保持穩定.從1#池，2#池和3#池的出水ρ(NH4+-N)變化曲線可以看出，NH4+-N的去除主要發生在1#池，平均去除率為60% ～70%.運行到100 d時，優化運行參數，ρ(DO)改為1.5～2.0 mg/L，由于各菌群還不適應新環境，使得出水ρ(NH4+-N)略有上升，去除率略有下降，為70%～80%.經過10 d左右去除率恢復原有水平.運行到130 d時，由于受到實驗室室溫下降的影響，反應器內水體溫度下降到18～20℃，菌群反應速率下降，去除率降低［19］.用保溫帶保溫加熱5 d后恢復正常.出水滿足水產養殖污水回用要求［6］.

圖4 進出水中ρ(NH 4+-N)的變化Fig.4 Profile of ammonia nitrogen mass concentration at inlet and outlet

2.1.3 亞硝態氮(NO2－-N)在系統運行過程中，ρ(NO2－-N)的變化見圖5.在原有的配水中沒有加入NO2－-N，但是由于進水管路長期接觸營養物而生成少量的細菌，所以存在少量的NO2－-N.隨著硝化反應及反硝化反應的進行，出水中生成了 NO2－-N，從圖5可以看出，出水ρ(NO2－-N)整 體 小 于 10 mg/L，即 滿 足 魚 類 對NO2－-N的耐受濃度［7］.

圖5 進出水中ρ(NO 2－-N)的變化Fig.5 Profile of nitrous nitrogen mass concentration at inlet and outlet

2.1.4 總氮(TN)

由圖 6可見，反應初期，TN的去除率僅為15%～30%，運行約 60 d時，去除率逐漸上升至50%左右，隨后逐漸增加，并穩定在60% ～75%;1#池，2#池和3#池的TN平均去除率分別為50%，15%和10%，起主要脫氮作用的是 1#池，與 CODCr及NH4

圖6 進出水中ρ(TN)的變化Fig.6 Profile of TN mass concentration at inlet and outlet

+-N的去除率在各池中的比例相吻合.并且在各池中 CODCr，NH4+-N和TN去除率呈正相關(以1#池為例，見圖7).由于試驗采用連續進水方式，故保證了反應過程中始終都有有機物存在，當采用連續投加碳源方式時，TN去除率為70%左右，與張小玲等［20］的試驗結果相吻合.但反應器內碳源濃度太低，滲透到填料生物膜內部缺氧區的碳源有限，不利于反硝化的進行，所以這種碳源投加方式有一定的局限性.

2.2 討論

圖 7 1#池中 CODCr，NH 4+-N和TN去除率的變化趨勢Fig.7 Profile of removal rate CODCr，ammonia nitrogen，TN at inlet and outlet

試驗過程中各級反應池對有機物及氮的去除效果顯示：在不投機任何外加碳源的基礎上，1#池中有機物及氮的去除明顯高于其他2個反應池，但是出水還不能完全達到處理效果，結合2#池和3#池的聯合處理，出水基本達到回用的標準.克服了傳統的一級生物反應器脫氮效果不理想的缺點.氨氮及有機物主要在1#池去除，說明硝化反應及反硝化反應主要發生在1#池.結合處理效果，分析反應器內的反應原理如下：微生物菌群的馴化過程按有利于短程硝化－反硝化的條件控制，所以運行前期，起主要脫氮作用的是短程硝化－反硝化.因填料粒徑相對較大，故在內部形成厭氧區，在填料的好氧/厭氧界面，由于氨氮隨著進水的補給及短程硝化－反硝化過程中亞硝酸鹽的累積，使二者共存，為厭氧氨氧化菌提供了良好的生境，使得厭氧氨氧化反應極易發生［21］.在對 DO實行控制的條件下，以及填料自身的結構特征，使其形成外部好氧區和內部缺氧區，為同時硝化反硝化形成條件.研究表明，許多好氧反硝化菌同時也是異養硝化菌，因此能夠直接把NH4+-N轉化為最終氣態產物而逸出［22］.正是由于好氧反硝化菌、低ρ(DO)下的硝化菌、異養硝化菌及自養反硝化菌等的存在，使得同時硝化反硝化能夠進行［23］.試驗控制的反應條件，如ρ(DO)，F/M，pH和溫度等因素，正好符合同時硝化反硝化的影響因素［24-27］，使該反應進行成為可能.

3 結論

三級生物膜處理工藝，在不投加任何有機碳源的基礎上，進水p H為7.5～8.5，溫度為28～32℃，ρ(DO)為0.5～1.0 mg/L的條件下，可使模擬養殖廢水的主要污染物 CODCr，NH4+-N和TN的平均去除率分別達到 94.4%，91.6%和 70.1%;出水ρ(NO2－-N)平均值在5.2 mg/L以下，實現低碳氮比的水產養殖循環水的高效生物脫氮處理，并消除NO2－-N對水產養殖的潛在威脅，達到養魚回用標準，可實現水產養殖循環水的再利用.

［1］ 黃大志，胡建華.工廠化水產養殖檢測與控制系統的研究［J］.農機化研究，2009(11)：219-222.

［2］ PIEDRAH ITA R H.Reducing the potential environmental impact of tank aquaculture effluents through intensification and recirculation［J］.Aquaculture，2003，226：35-45.

［3 ］ BARAK Y，CYTRYN E，GELFAND I，et al.Phosphorus removal in a marine prototype，recirculating aquaculture system［J］.Aquaculture，2003，220：313-326.

［4］ 胡海燕，盧繼武，楊紅生，等.大型藻類對海水魚類養殖水體的生態調控［J］.海洋科學，2003(2)：19-21.

［5］ 孟睿，何連生，席北斗，等.利用菌 －藻體系凈化水產養殖廢水［J］.環境科學研究，2009，22(5)：511-515.

［6］ 國家環境保護總局，國家質量監督檢驗檢疫總局.GB3838—2002地表水環境質量標準［S］.北京：中國標準出版社，2002.

［7］ 曹立業.水產養殖中的氮磷污染［J］.水產學雜志，1996，9(1)：76-77.

［8］ COL T J.Water quality requirement s for reuse systems［J］.Aquacultural Engineering，2006，34(3)：143-156.

［9］ 周華，孫建岐.水產養殖業的水處理技術綜述［J］.漁業現代化，2000(4)：27-29.

［10］ 郭恩彥，譚洪新，羅國芝，等.臭氧/生物活性炭深度處理循環養殖廢水［J］.環境污染與防治，2009，31(10)：6-9.

［11］ 方圣瓊，胡雪峰，巫和昕，等.水產養殖廢水處理技術及應用［J］.環境污染治理技術與設備，2004，5(9)：51-55.

［12］ YOSHIHIRO S，TOHIROH M，HIROYUKI N，et al.Performance of a closed recirculating system with foam separation，nitrification anddenitrification units for intensive culture of eel：towards zero emission［J］.Aquacultural Engineering，2003，29：165-182.

［13］ THOMAS L，PHIL W.Denitrification of aquaculture wastewater using agricultural by-products as biofilter media［C］.http：//www4.ncsu.edu/～wbsalili/NCSUwork.htm，2005.

［14］ PIAMSKM，TANYA P，PAKITSIN S，et al.Design and function of a closed，recirculating seawater system with denitrification for the culture of black tiger shrimp broodstock［J］.Aquacultural Engineering，2001，25：35-49.

［15］ 張小玲.短程硝化－反硝化生物脫氮與反硝化聚磷基礎研究［D］.西安：西安建筑科技大學，2004.

［16］ 祝貴兵，彭永臻，郭建華，等.短程硝化反硝化生物脫氮技術［J］.哈爾濱工業大學學報，2008，40(10)：1552-1556.

［17］ HYUNGSEOK Y，KYU H A，HYUNG JL，et al.Nitrogen removal from synthetic wastewater bysimultaneous nitrification and denitrification(SND) via nitrite in an intermittently-aerated reactor［J］.Wat Res，1999，33(1)：145-154.

［18］ 周群英，高延耀.環境工程微生物［M］.2版.北京：高等教育出版社，2000：49-60.

［19］ 支霞輝，王紅武，丁峰，等.常溫條件下短程硝化反硝化生物脫氮研究［J］.環境科學研究，2006，19(1)：26-29.

［20］ 張小玲，李斌，楊永哲，等.低DO下的短程硝化及同步硝化反硝化［J］.中國給水排水，2004，20(5)：13-16.

［21］ TOH S K，ASHBOLT N J.Adaptation of anaerobic ammoniumoxidizing consortium to synthetic coke-ovens wastewater［J］.Appl Microbiol Biotechnol，2002，59：344-352.

［22］ 周少奇，周吉林，范家明，等.同時硝化反硝化生物脫氮技術研究進展［J］.環境技術，2002(2)：38-44.

［23］ YOO H，AHN K H，LEE H J.Nitrogen removal from synthetic wastewater by simultaneous nitrification and denitrification(SND)via nitrite in an intermittently-aerated reactor［J］.Water Res，1999，33(1)：145-154.

［24］ 齊唯.一體式膜－生物反應器(SMBR)中同步硝化反硝化研究［D］.上海：上海交通大學，2003.

［25］ 鄭祥，劉俊新.影響MBR脫氮效率的因素研究［J］.環境科學學報，2005，25(10)：1325-1329.

［26］ 楊宗政，駱欣，顧平，等.膜生物反應器處理廢水硝化/反硝化能力研究［J］.水處理技術，2005，31(4)：1325-1329.

［27］ 張鵬，蘇宏.生物膜系統同時硝化和反硝化的試驗研究［J］.環境科學與技術，2005，28(3)：16-17.

Treatment of Aquaculture Recirculating Water by Tri-Stage Biofilm Process

JIANG Jin-yuan1，2，SONG Hong-bin2，3，ZHOU Yue-xi2，CUI Jun-tao3，DOU Li-jun2，3
1.School of Environment，Beijing Normal University，Beijing 100875，China
2.Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
3.College of Resources and Environment，Jilin Agricultural University，Changchun 130018，China

Tri-stage biofilm processing was used to treat aquaculture recirculating water.The removal performance and mechanism of major contaminants in the water were investigated.Under proper operating conditions(pH=7.5-8.5，T=28-32 ℃ ，ρ(DO)=0.5-1.0 mg/L and ρ(FA)=5-10 mg/L)，the removal efficiencies of CODCr，NH4+-N and TN were 94.4% ，91.6%and 70.1%respectively，and the average ofρ(NO2－-N)in the effluent was less than 5.2 mg/L.This indicates that tri-stage biofilm processing can be applicable for the biotreatment of aquaculture recirculating water with low ratio ofρ(C)/ρ(N)，to satisfy the standard of recycled water for fishing and eliminate the potential threat of NO2－-N to aquaculture animals.

tri-stage biofilm;aquaculture;bio-denitrification

X703.1

A

1001－6929(2010)09－1210－06

2009－12－21

2010－03－25

國家高技術研究發展計劃(863)項目(2008AA10Z406);中央級公益性科研院所基本科研業務專項(2007KYYW46)

蔣進元(1974－)，男，四川內江人，副研究員，博士，主要從事水污染控制技術研究，jiangjy@craes.org.cn.