貴州龍里實驗區酸性降水特征及變化趨勢

李 巍,李 佳,侯錦湘,高 芳 (北京師范大學環境學院,水環境模擬國家重點實驗室,北京 100875)

貴州龍里實驗區酸性降水特征及變化趨勢

李 巍*,李 佳,侯錦湘,高 芳 (北京師范大學環境學院,水環境模擬國家重點實驗室,北京 100875)

以2007年4月～2008年12月貴州龍里實驗區的降水監測數據為基礎,運用統計學方法對該地區大氣降水酸度和化學組成的特征及其季節變化趨勢進行分析.結果表明,研究期內當地的降水pH均值為4.70,酸雨占降雨次數的70.1%和總降雨量的76.7%.酸雨的發生呈現一定的季節變化特征,其中春季為酸雨高發季節.降水中SO42-、NO3-、NH4＋、Ca2＋等含量較高.與相關研究進行對比,初步認為該地區大氣降水所帶來的S和N的濕沉降量尚未超過當地生態系統的酸沉降臨界負荷.

降雨；酸度；化學組成；變化趨勢；貴州

貴州是我國南方酸沉降比較嚴重的省份之一,早在20世紀90年代初,貴陽和重慶就已成為我國西南重酸雨區的中心[1].據報道,2007年貴州全省的SO2排放量為137.5萬t[2],單位國民生產總值 SO2排放量居全國第一.目前,對貴州酸雨狀況的已有研究主要集中在區域酸沉降狀況和酸雨化學組成等方面[3-7],而對區域內酸性降水特征和季節性變化的研究尚不多見.作者選擇貴州龍里生態示范園為實驗區(簡稱龍里實驗區),以當地2007年4月～2008年12月的降水監測數據為基礎,探討酸雨強度的發展趨勢和季節變化,并分析其降水中的主要化學組成,為該區域酸沉降生態影響評估工作提供研究基礎.

1 研究方法

1.1 實驗區概況

龍里實驗區位于黔中腹地、苗嶺山脈中段,東經106°45′18"～107°15′1"、北緯26°10′19"～26°49′33",距貴陽市中心約 30km.園區總面積約11.89km2,海拔高度在1109～1629m之間.園內植被覆蓋率達 90%以上,主要樹種為馬尾松、杉木等.主要土壤類型是砂巖和石灰巖母質上發育的黃壤.

1.2 樣品采集及測定方法

利用自動降水采樣器按照降水場次采集水樣,并記錄每次降雨的雨量.分別用PHS-3C型精密pH計和DDS-307A型電導率儀現場測定樣品的pH值和電導率,然后帶回實驗室,經0.45μm的微孔濾膜過濾后用Dionex-600IC型離子色譜儀測定其中的主要陰離子(SO42-、NO3-、Cl-、NO2-、PO43-、甲酸根、乙酸根)和陽離子(NH4+、Ca2+、K+、Na+、Mg2+)含量,2007年4月～2008年12月期間,共采集降水樣品 77個,以降雨量為權重,用加權平均法計算出各月、季及全年平均值,離子濃度單位為μmol/L.

2 結果

2.1 酸雨強度

酸雨的強度由酸雨出現的頻次和酸度共同決定.通過對采集到的77個降水樣品進行雨量加權計算,實驗區2007年4月～2008年12月間降水樣品的pH值分布范圍為3.40～7.68,平均值為4.70.參考何紀力等[8]的劃分方法并結合實驗區的實際情況,將降雨 pH值劃分為＜3.8,3.8～4.4,4.4～5.0, 5.0～5.6,5.6～6.2,6.2～6.8,6.8～7.4以及＞7.4共8個等級(圖1).從降雨次數來看,整個研究期內的酸雨頻率為 70.1%(其中 2007年為 60.8%,2008年為85.2%),降水pH值在3.8～4.4范圍內的比例最高;從降雨量來看,酸雨量占總降雨量的76.7%,pH值在 4.4～5.0范圍內的雨量最多.從降水酸度來看,2007年降水的pH值主要集中在4.4～5.6,未出現pH值低于3.8的降水;而2008年降水的pH值集中在3.8～4.4,pH值低于3.8的降水出現了2次.

圖1 實驗區降水pH值頻率分布Fig.1 pH values of precipitation frequency in Longli experimental plot

2.1.1 降雨量與酸雨強度的關系 2007年 4～12月間共監測到降雨50次,總降雨量698.0mm; 2008年 3～12 月間共監測到降雨 27 次,總降雨量286.7mm.2008年1～2月未監測到降雨.將每次降雨觀測所取得的雨量按5個等級(毛毛雨:0.1≤R＜2,小雨:10≤R＜25,大雨:25≤R＜50,暴雨:R≥50,R為雨量,單位mm)進行劃分,并對不同雨量等級下降水的pH均值和酸雨出現率進行分析,結果見表1.

表1 不同雨量等級下降水酸度及酸雨頻率統計結果Table 1 Statistics of rainfall acidity and acid rain’s frequency in different rainfall capacity levels

由表1可見,5個雨量等級的降水酸度、酸雨出現率相差明顯.隨著雨量的增大,pH值呈“U”型變化,中雨的酸度最高,為 4.74;此外,中雨時出現酸雨和強酸雨的頻率也最高.

2.1.2 酸雨強度的季節變化 通過分析監測時段內不同季節的降水酸度變化可以發現,2007年降水pH均值最低和酸雨發生頻率最高的季節都是春季,秋冬季無酸雨;而2008年除夏季外,其他季節的酸雨頻率都高達100%,且pH均值都在4.4以下(表2).

表2 實驗區降水酸度和頻率的季節變化Table 2 Seasonal variety of rainfall’s acidity and frequency in Longli experimental plot

2.2 降水離子監測結果

實驗區的降雨屬硫酸型,陰離子中 SO42-占70%,其次是NO3-和Cl-,分別占19%和7%.陽離子中除H+外,NH4+、Ca2+、K+所占比例較大,分別占59%、16%和15%.表3列出了研究期間實驗區各季節降雨中主要化學成分的濃度均值.

表3 實驗區降水離子濃度均值表(μmol/L)Table 3 Ion concentration of precipitation in different seasons in Longli experimental plot (μmol/L)

3 結果與討論

3.1 酸雨強度特征及趨勢分析

3.1.1 酸雨強度及總體變化趨勢分析 與同處南方重酸雨區的長沙、重慶以及本省的貴陽、雷公山等地近期的研究結果相比(表4),該地區研究期內雨水酸化程度較輕,酸雨發生頻率也較低.

表4 龍里實驗區與其他區域酸雨強度的比較Table 4 Comparison of acid rain’s intensity between Longli experimental plot and some other areas

表5 龍里實驗區降水秩相關系數計算結果Table 5 Result of correlation coefficient in Longli experimental plot

采用Daniel趨勢檢驗,使用Spearman秩相關系數法對實驗期內降水pH月均值和酸雨發生頻率進行趨勢分析.將秩相關系數 ra的絕對值同Spearman秩相關系數表中的臨界值Wp進行比較,若︱ra︱≥Wp,則表示變化趨勢顯著;若 ra是負數,則表示有下降趨勢.由表5可知,龍里地區2007～2008年的降水酸度有所增強,但趨勢不明顯;酸雨發生頻率有較明顯的增大,總體來說酸雨污染呈現加劇趨勢.

3.1.2 降雨量與酸雨強度的關系分析 由表 1可知,隨著雨量的增大,pH均值和酸雨出現頻率先降低后升高, 中雨時達到極值;雨量達中雨前隨著雨量的增大強酸雨的發生頻率升高,而雨量達中雨以上時未觀測到強酸雨.根據以往的研究結果,這可能是云下酸化過程和堿化過程的綜合作用造成的[11].此分析結果與林長城等[12]在福州地區的觀測結果有相似之處,與黃美元等[13]在重慶地區的觀測結果不一致,可見降水酸度除了與雨量大小有關外,很大程度上還取決于局地污染物的性質和氣象條件的變化.

3.1.3 酸雨強度的季節變化分析 通過對比研究期間實驗區降水 pH值的季節變化可以發現,總體來說,春季是酸雨的高發季節,酸雨發生頻率可達90%以上,且pH值較低;夏季降雨的pH均值仍低于 5.0,但酸雨發生頻率降到 60%以下.這是因為春季之前剛剛經歷了漫長少雨的冬季,空氣中的酸性物質濃度較高;而夏季降水頻度高、強度大,對大氣有較好的沖刷作用.2007、2008年秋、冬季降雨體現出完全不同的特征,pH值和酸雨出現頻率呈現出較大的差異,可能與這兩年中降雨頻次和雨量的顯著不同有關.

3.2 降水化學特征分析

3.2.1 降水化學組成和離子平衡 該地區降水樣品中Ca2+含量相對較少,而NH4+和K+含量較高.這與龍里生態園所處的小環境有很大關系.實驗區植被覆蓋率高,裸露地表產生的塵埃大為減少,從而使降水中的Ca2+含量相對較低.相關研究表明[14],水溶性 K主要來源于生物質燃燒,故推測實驗區大氣中的水溶性K 主要來自附近居民使用秸稈做燃料的燃燒過程.NH4+主要來源于牲畜喂養、農業施肥和垃圾不及時清運導致的有機質降解等過程產生的 NH3 在大氣中的轉化[15].實驗區附近分布著成片的農田,農田中各種化肥和農家肥的施用對空氣中 NH3的含量產生了一定的影響.

由表6可見,實驗區降水樣品中的陽離子總量大于陰離子總量,這與未測F-、HCO3

-、C2O42-等陰離子有關.貴州屬于高氟地區,飲用水和土壤中的氟含量都相對較高,未測 F-對雨水的陰陽離子平衡結果產生了一定的影響.

表6 龍里實驗區降水中離子平衡狀況Table 6 Ionic equilibrium of precipitation at Longli experimental plot

龍里實驗區 SO42-/NO3-的年均值為 3.78,明顯低于全國 6.4的平均水平[16],這說明實驗區降水不是典型的硫酸型酸雨, NO3-含量對當地降雨酸度影響較為重要.由于龍里生態園根據其自身的交通及景觀優勢,立足于生態旅游并承接會議、培訓等項目開發,從而使汽車尾氣中的 NOx成為當地的重要污染源之一.這與計算得到的春夏兩季SO42-/NO3-比值較小是一致的.

降水酸度與降水中所含酸堿性物質的量及其化學性質有關.(SO42-+NO3-)/(Ca2++NH4+)比值反映了降水中影響酸度的主要陰陽離子的比例,一般情況下比值越高酸雨情況越嚴重.實驗區的該比值在 0.5～0.85之間,遠低于廣州地區的1.5～1.8,處于北方和西南地區相應值[17](分別為0.4～0.7和1)之間,說明該地區的降雨酸化程度不及廣州和西南地區的總體狀況嚴重,比北方要嚴重些.這與前面對酸雨強度的分析結果是一致的. 3.2.2 降水組分的聚類分析 對降水的化學組分進行聚類分析的結果見圖 2.降水中的主要離子成分可分為3類,其中NH+、K+、SO2-和NO-443為一類,Na+、Mg2+、Ca2+為一類,Cl-自成一類.

圖2 龍里實驗區降水化學組分聚類分析Fig.2 Cluster analysis of precipitation’s chemical composition at Longli experimental plot

一般來說,雨水中的 SO42-和 NO3-主要來自工業和交通污染,Ca2+和Mg2+主要來自陸地源,如被風刮起的土壤、塵埃和沙粒,NH4+主要來源于自然界有機物分解、人類活動遺棄物的排放和工業排放,而Cl-和Na+主要反映海洋源的貢獻[17].由于Cl-和Na+主要來自海洋源,Cl-/Na+的物質的量比值應在1附近.在受到Cl污染影響的地區,降水中 Cl-的含量較高,因此該比值可側面反映研究區的Cl污染狀況[8].表4的結果顯示,當地降水中Na+比Cl-的物質的量濃度要高.這一方面說明該地區的Cl污染并不嚴重,另一方面也說明Na+的含量還受到其他源的影響.通過相關研究中對當地土壤成分的分析發現,該地區土壤中Na+的含量較高,因此降水中的Na+可能部分來自陸地源.從聚類結果來看,陸地源對 Na+含量的影響更大.

3.2.3 降水中主要組分的相關性分析 對77組降水化學成分進行相關性分析(表 7),結果表明,pH值不與某一特定指標或離子濃度顯著相關,它的值實際是多種離子和因素相互作用的結果.降雨量與 K+含量呈現顯著的正相關關系(P＜0.01).此外,Mg2+與 Ca2+(P＜0.01)、NO3-與SO42-(P＜0.01)之間均呈現出明顯的正相關關系,這與離子來源具有同一性有關.電導率主要與SO42-和 NO3-有關(P＜0.05),進一步說明 SO42-和NO3-是降水離子中的主要成分.Na+與 NH4+、Mg2+、Ca2+、NO3-、SO42-等離子間均呈現顯著的正相關(P＜0.01).Cl-僅與 NO3-表現出一定程度的正相關(P＜0.05),與其他離子無顯著的相關性,這與其在降水陰離子成分中的比重較小有關.

表7 降雨主要指標及主要組分的相關矩陣Table 7 Correlation matrix of precipitation’s main index and chemical composition

3.3 降水離子沉降量

降水離子沉降量是評價酸沉降污染水平和污染控制的基礎參數之一[8].降水離子沉降量由每場雨降水量和離子質量濃度加權的方法計算,公式為:D=ρi·Vi.式中:D為離子沉降量, mg/(m2·a); ρi為第i場雨的離子質量濃度,mg/L;Vi為第i場雨的降水量,mm.結果見表8.

由表8可見,表中所列離子的沉降量普遍在春季最大,冬季最小.這是因為龍里實驗區冬季很少降雨,直到次年春天雨季來臨時,空氣中的各種離子才以濕沉降的方式落至地面.2008年秋季NO3-、SO42-和 NH4+的沉降量都明顯高于2007年,而起主要中和作用的 Ca2+卻只有 2007年相應值的一半,這也從側面說明了這兩年秋季酸雨特征完全不同的原因.比較2007、2008兩年幾種離子的沉降量結果發現,由于 2008年監測到的降雨次數只有 2007年的一半,NO-、SO2-34和 Ca2+的沉降量都低于 2007年的相應值,但由于 Ca2+降低的比例更大,從而造成 2008年酸雨出現的頻度較高、酸度較大,H+沉降量反而遠高于2007年的相應值.相比之下兩年中NH4+的沉降量差異不顯著.

表8 龍里實驗區降水主要離子各季節沉降量 [mg/(m2·a)]Table 8 Total settlement of precipitation’s main ions in different seasons at Longli experimental plot [mg/(m2·a)]

SO42-和NO3-等致酸物質的過量沉降會導致土壤和地表水系的酸化.研究表明,該地區生態系統的硫沉降負荷在 3.0～3.2g/(m2·a)以下[18],氮沉降負荷在 2.0g/(m2·a)左右[19].經換算,龍里實驗區2007年4～12月和2008年1～12月間的硫沉降量分別為1.4和0.6g/(m2·a),氮沉降量分別為0.2和0.07g/(m2·a).但考慮到干沉降及與外界的交換,硫和氮的實際沉降量高于計算值,仍可能對該地區生態環境構成威脅.

4 結論

4.1 研究期間貴州龍里實驗區的降水 pH均值為 4.70,酸雨占總降雨次數 70.1%和總降雨量的76.7%.與2007年相比2008年的降水酸度在增強,但趨勢不明顯;酸雨發生頻率明顯增大,總體來說酸雨污染呈現加劇趨勢.

4.2 該地區酸雨呈現一定的季節變化規律.春季酸雨高發,夏季頻率有所下降.2007年和 2008年秋冬兩季降雨體現出完全不同的特征,這可能與兩年中降雨量的顯著不同有關.

4.3 降水的化學組成中以NH4+、K+、Ca2+為主要陽離子,陰離子中 SO42-、NO3-和 Cl-所占比例較大.降雨類型為非典型硫酸型.

4.4 研究期內當地降水中硫和氮的年沉降量沒有超過維持生態平衡所需的最低臨界值,但考慮到干沉降以及與外界的交換,仍可能對該地區的生態環境構成威脅.

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Analysis of acid rain’s characteristics and variation tendency in Longli experimental plot, Guizhou.

LI Wei*, LI Jia, HOU Jin-xiang, GAO Fang (State Key Laboratory of Water Environment Simulation, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：155～160

From April 2007 to December 2008, the rainfalls had been collected and measured at Longli experimental plot in Guizhou Province. The acidity and chemical composition of rainwater were analyzed with statistical methods to reveal the characteristics and seasonal tendency of local acid rain. 76.7% of the total capacity of rainwater were acidic with an average pH value of 4.70 and the frequency of acid rain accounted for 70.1% during the study period. Meanwhile, the concentrations of SO42-, NO3-, NH4+, Ca2+of rainwater were higher in spring with much more occurrences of acid rain. As a conclusion, the wet depositions of sulfur and nitrogen did not exceed the critical loads estimated by the other studies.

rainfall；acidity；chemical composition；variation tendency；Guizhou Province

X131.1

A

1000-6923(2010)02-0155-06

2009-06-05

國家“973”項目(2005CB422207)

* 責任作者, 教授, weili@bnu.edu.cn

李 巍(1969-),男,遼寧沈陽人,教授,博士,主要從事酸沉降對生態系統的影響和危害評估,酸害污染控制與管理方面的研究工作.發表論文50余篇.