凝膠滲透色譜法測定瓶級PET切片相對分子質量的制樣方法優化

蘇鳳仙

(中國石化儀征化纖股份有限公司技術中心,江蘇 儀征 211900）

分析測試

凝膠滲透色譜法測定瓶級PET切片相對分子質量的制樣方法優化

蘇鳳仙

(中國石化儀征化纖股份有限公司技術中心,江蘇 儀征 211900）

樣品制備是凝膠滲透色譜(GPC）測定瓶級PET切片分子質量的一個關鍵因素,樣品剪切方法的差異、烘箱溫度的誤差、加熱時間的變化、溶劑和溶解方法選擇的不同等都有可能影響到測試的結果。通過優化以上這些因素可以使得測試結果更為準確。

凝膠滲透色譜法;樣品制備;優化;瓶級PET切片;相對分子質量

凝膠滲透色譜技術(Gel per meation chromatography簡稱GPC）是主要用來表征高聚物分子質量和分子質量分布等特征的物理化學方法,這一技術不僅可用于小分子物質的分離和鑒定,而且還可用來分析化學性質相同、分子體積不同的高分子同系物。由于該技術具有操作簡便、測定周期短、數據可靠、重復性好等優點,目前已廣泛應用于高分子研究領域[1]。GPC法是利用高分子溶液經過多孔性凝膠柱時,在凝膠柱上按其流體力學體積大小,以不同的速度通過柱子而進行分離的一種方法。分子質量大的首先被淋洗出來,分子質量小的后被淋洗出來,從而達到按其分子尺寸大小分離的目的。

PET的分子質量具有多分散性,而高聚物分子質量多分散性的最好的表達方法是分子質量分布曲線,控制和改進聚合物分子質量是控制和改進聚合物材料性能的重要途徑[2]。采用GPC法測定PET切片相對分子質量和分子質量分布,速度快、重復性好。

瓶級PET切片的粘度范圍一般在0.70～0.90 dL/g左右,比常規PET切片粘度高,且瓶級PET切片有皮芯結構,所以在用GPC法測定其相對分子質量時,不能用常規PET切片的制樣方法進行樣品制備。

樣品制備是影響相對分子質量測試的一個重要因素。筆者研究了烘箱溫度、容量瓶選擇、樣品加熱時間、樣品剪切方法、溶解條件、溶劑選擇等因素對實驗結果的影響,得到了較為適宜的瓶級切片的制樣方法,并求得較為準確的實驗結果。

1 儀器和樣品

1.1 實驗儀器:

高溫凝膠色譜儀,Waters GPCV2000;

軟件,Millennium32;

臺式加熱器,型號為DGB/20-002;

電子天平,精確到0.1 mg。

1.2 實驗樣品

瓶級PET切片,中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片中心生產,η=0.795 dL/g

1.3 試劑

流動相,HPLC級,經0.45μm濾膜過濾,脫氣后使用;

鄰氯苯酚,HPLC級;

苯酚/四氯乙烷,3∶2;

聚苯乙烯(PS）標樣。

2 方案設計

2.1 原制樣方法

剪切10 mg PET樣品放入10 mL容量瓶中,加入鄰氯苯酚在一定溫度的烘箱中加熱溶解20～30 min后冷卻定容,過濾后倒入樣品瓶中待用。

2.2 方案設計

為了得到一個較優的瓶級PET切片的制樣方法,使得GPC實驗結果更準確、重復性更好,對制樣條件進行了以下摸索:

a）烘箱改造:在原來烘箱上加裝可精確調節的溫控顯示系統;

b）容量瓶底部有托盤與無托盤的區別;

c）容量瓶擺放在烘箱內位置不同帶來的測試結果差異;

d）加熱溶解時間的改變;

e）樣品剪切方法的選擇;

f）不同溶解條件:加熱溶解、水浴溶解、電磁攪拌溶解;

g）不同溶劑:鄰氯苯酚、苯酚/四氯乙烷。

3 結果與討論

3.1 制樣條件優化

3.1.1 烘箱改造

加熱溶解溫度對樣品測試結果的準確性起到了非常重要的作用,一般要求烘箱溫度誤差正負1℃,如果溫度控制不當,超出或低于設定溫度很多時,則會造成樣品降解或溶解不完全,這樣的測試結果存在很大誤差。

筆者所在崗位原來用的烘箱是通過溫度檔來調節烘箱內部的溫度,內插一根溫度計觀察烘箱內部溫度變化,實驗人員在溶樣過程中要時刻觀察溫度計上讀數的變化,此法存在溫度控制不準、讀數不可靠與操作不方便等問題。為了解決這些問題,對原烘箱進行了改造,把原來調節用的溫度檔換成鉑電阻溫度控制器,此溫度控制器精確度達到正負1℃。所以此烘箱的改造不僅有效控制了溫度的變化,還方便于實驗人員的操作。

3.1.2 容量瓶的更換

筆者崗位上溶解樣品用的10 mL容量瓶規格有兩種:普通容量瓶和底部有托盤的定制容量瓶。為了減少由于容量瓶不同所帶來的測試結果的誤差和重復性的不理想,筆者用不同容量瓶裝有相同質量的同一樣品在同一條件下進行GPC實驗,所得結果如表1所示。

表1 不同規格容量瓶的GPC數據

從表1中可以看出,容量瓶不同所帶來的結果差異很大,有托容量瓶因為底部有托,起到了一個高溫緩沖的作用,使得溶劑的溫度和烘箱內部的溫度基本一致;而普通容量瓶由于直接和烘箱底部的電熱板接觸,其溶劑溫度略高于烘箱內部的溫度,使得樣品降解。

3.1.3 加熱擺放位置的影響

烘箱內部加熱板上兩邊各有幾個對稱的散熱孔,把裝有相同樣品的兩個帶托容量瓶分別擺放在加熱板上3個不同的位置,用來驗證容量瓶擺放位置不同所帶來的測試結果的誤差,如表2所示。

表2 烘箱內部不同位置的GPC數據

顯然位置擺放不同所測分子質量值也不同,放在散熱孔和中間偏前處的樣品結果都小于烘箱中間偏后的結果。這是因為中間偏前處的散熱孔比中間偏后的散熱孔多,整個烘箱的溫度靠散熱孔釋放出來,其溫度比其它地方略高,所以擺放在此處的容量瓶在此溫度下可能降解。

3.1.4 加熱溶解時間對GPC數據的影響

原PET標樣加熱溶解時間為20～30 min,但瓶級切片在20 min下未溶,30 min時仍有少許未溶, 40 min后才溶解,為了確定溶解時間對分析結果的影響,分別做了40 min、50 min、70 min、90 min的實驗,結果如表3所示。

表3 不同溶解時間的分析結果

從表3中可以看出,當溶解時間為50 min時分析數據最為理想。隨著溶解時間的延長,Mn、MW、MP等都相應降低,所以溶解時間越長降解情況越嚴重。

3.1.6 樣品剪切方法的探討

碎樣的方法有許多種,這里僅比較剪碎與砸碎兩種方法,如表4所示。

表4 不同碎樣方法的比較

之所以有以上這么大的區別,是因為瓶級切片有皮芯結構,皮的分子質量比芯的大,剪碎的方法使得樣品中皮與芯的比例不等同,存在不均勻性,不能代表瓶級PET切片的整體性;而砸碎的方法避免了皮與芯的分離,樣品更均勻,所以樣品砸碎處理更好。

3.1.7 不同溶解方法的比較

筆者實驗嘗試了幾個溶解方法,如烘箱加熱溶解、水浴加熱溶解、電磁攪拌溶解,溶解情況如表5所示。

表5 不同溶解方法的比較

電磁攪拌會破壞樣品分子鏈,所測定的分子質量較低。由此可見,烘箱加熱溶解效果較好。

3.1.8 不同溶劑的比較

表6為不同溶劑條件下的實驗結果比較。

表6 不同溶劑的比較

高聚物的溶解一般進行得很慢,通常都經過溶脹過程。良溶劑因分子小運動很快,能滲入到高聚物大分子鏈段間的空隙里,隨溶劑分子的不斷滲入,空隙越撐越大,大分子鏈段之間距離逐漸被拉開,體積膨大,鏈段之間作用減弱,因而鏈段的運動越自由,即高聚物通過溶脹過程逐步溶解了。從實驗結果可以看出,這兩種溶劑沒有多大區別,且它們都是良溶劑,另外考慮到筆者崗位使用的溶劑是鄰氯苯酚,對其物性比較了解,所以仍用鄰氯苯酚作為溶解PET的溶劑。

3.2 瓶級PET切片平均分子質量及其分布的測定

3.2.1 PS標準曲線制作

GPC譜圖縱坐標為組分濃度的響應,橫坐標為淋出時間,淋出時間與聚合物分子在溶劑中的體積尺寸相對應:在溶劑中的體積越大,其淋出時間越短;在溶劑中的體積越小,其淋出時間越長。而聚合物在溶劑中的尺寸對應于聚合物的分子質量,這種聚合物的淋出時間和分子質量的關系,可以通過GPC的標準譜圖來獲得。

采用英國PL公司生產的MW在550～180 000之間的4種窄分布聚苯乙烯標樣,其給定分子質量MW和測定淋出時間如圖1所示:

圖1 5個不同分子質量PS的GPC譜圖

以上譜圖中各個峰值位置的淋出時間與流速的乘積便得到淋出體積VR,用VR對lgM的關系作圖即得到PS的標準曲線,如圖2所示:

圖2 PS的標準曲線

3.2.2 瓶級PET切片與常規PET切片GPC譜圖比較

在相同GPC條件下,分別測定了瓶級PET切片與常規PET切片的相對分子質量。GPC譜圖如圖3所示:

圖3 瓶級PET切片與常規PET切片GPC譜圖

從圖3中可以看出,瓶級PET切片的淋出時間比常規PET切片的淋出時間提前,表明瓶級PET切片的分子質量值比常規PET切片大。瓶級PET切片的峰值分子質量在75 000左右,常規PET切片的峰值分子質量在54 000左右,瓶級PET切片與常規PET切片的GPC數據相差很大,因此,對瓶級PET切片進行制備方法優化是十分必要的。

4 結 語

筆者通過一系列實驗和摸索,對凝膠滲透色譜法測定瓶級PET切片相對分子質量和分子質量分布的制樣方法進行了優化。實驗結果表明,制樣條件中的加熱溫度的控制、樣品粉碎方法的不同和溶解方法的選擇是影響樣品分子質量的幾個主要因素,通過改善或控制這些因素就可以得到較為精確、重復性較好的實驗結果,并便于實驗人員的操作。

1 何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].上海:復旦大學出版社199～199

2 梁伯潤.高分子物理學[M].北京:中國紡織出版社,2000

3 陳賢苓.PET切片分子量分布對可紡性關系的研究[J].上海建材學院學報,1991:4(3）:307

Gel permeation chromatography determ ination bottle grade PET chips relative molecular weight system opti m ized sample preparation methods

Su Fengxian

(Technical Center of Yizheng Chem ical Fiber Co.,L td.,Yizheng Jiangsu211900,China）

The sample preparation is a gel permeation chromatography deter mination bottle grade PET chips molecularweight very essential factor,dissolves the type temperature control improper,the sample density preparation′s error,heating-up time′s change,the resolver and the dissolved method choice not same level has the possibility to affect the test result.Above through optimizes these factors to be possible to cause the test result to be more accurate.

gel permeation chromatography;sample preparation;methods optimization;bottle grade PET; chips relative molecularweight

O657.7

B

1006-334X(2010）03-0052-04

2010-07-09

蘇鳳仙(1980-）,女,江蘇興化人,工程師,主要從事色譜分析測試工作。