鈦基催化聚酯研究

翟麗鵬,王一心

(中國石化儀征化纖股份有限公司技術中心,江蘇 儀征 211900）

研究論文

鈦基催化聚酯研究

翟麗鵬,王一心

(中國石化儀征化纖股份有限公司技術中心,江蘇 儀征 211900）

對自制鈦基聚酯催化劑在聚合工藝及合成產品性能方面進行了研究。結果表明,該鈦催化劑用于聚酯生產時,可以生產出具有低二甘醇含量、較高的玻璃化轉變溫度和熔點的聚酯。

聚酯;鈦基催化劑;二甘醇含量;玻璃化轉變溫度

聚酯(PET）以其優良的性能,不僅在化纖上得以應用,還越來越多地應用于包裝、工程塑料等非纖領域。銻基催化劑(如三氧化二銻、三醋酸銻、乙二醇銻等）具有適宜的催化活性、優良的熱穩定性,添加該類催化劑所生產出的聚酯,其性能更能滿足后道使用的需要,因此90%以上的PET生產裝置都加以利用。鈦化合物作為催化劑合成聚酯,具有與銻基催化劑不同的催化性能,制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯在性能方面也有別于銻基聚酯,適用于某些特殊應用。鈦基催化劑是環境友好聚酯催化劑,而且與銻基催化劑相比,具有較高的反應活性。對于鈦基催化劑的合成及其在聚酯中的研究工作已有較多報道,但所用催化劑均為不同的鈦化合物[1～3]。筆者采用自制鈦基催化劑進行了合成及聚酯性能方面的研究。

1 實 驗

1.1 原料

PTA:工業級,揚子石化公司;

IPA:工業級,AMOCO公司;

EG:工業級,揚子石化公司;

鈦催化劑:自制;

穩定劑:市購。

1.2 試驗設備

20 L不銹鋼反應釜,德國富耐公司制造;

300 L不銹鋼聚酯反應釜,儀化公司技術中心自制;

BT600真空轉鼓,德國富耐公司制造。

1.3 聚酯的制備

將一定量的TPA、EG、催化劑以及其它添加劑加入反應釜中,氮氣置換后加熱升溫,開動攪拌,進行酯化反應,反應物溫度230～245℃,壓力0.2～0.3 MPa。酯化結束后,溫度降低至275～285℃,壓力≤100 Pa,進行縮聚反應。當攪拌功率達到設定值時,氮壓出料,得PET聚酯。

1.4 測試

特性粘數[η]:LAUDA S6/6型自動粘度儀,溫度(25±0.1）℃,溶劑為3∶2(體積）的苯酚∶四氯乙烷混合溶劑,烏氏粘度計;

端羧基CEG:苯酚-氯仿混合溶劑(體積比2∶3）回流溶解后,用乙醇-氫氧化鉀溶液測定;

二甘醇DEG:HSP890系列氣相色譜儀檢測;

熱分析DSC:PerkinElmer7差式掃描量熱儀測定,升溫速度10℃/min;

色相(L、a、b）:BYC分光色差儀。

2 結果與討論

2.1 聚合溫度對聚合的影響

聚酯反應中溫度對縮聚反應的影響符合Arrhenius公式(即k=Ae-E/RT）[4],溫度升高,反應速率加快。在由對-苯二甲酸-β-羥乙酯(BHET）生成聚合物的同時,也同時存在逆反應,即聚合物的熱降解反應。熱降解反應對溫度的敏感程度大于分子鏈增長反應對溫度的敏感度,所以需確定最佳的縮聚溫度,保證分子質量的提高又有利于加快反應速率,更要保證熔體品質。熱降解反應的進行,使聚合物中端羧基含量增加,樹脂的b值明顯增加。如表1所示。

表1 縮聚溫度對聚合時間及樹脂色相的影響

從表1可以看出,在275～285℃之間得到的聚酯的色相指標均達到了后道用戶的基本要求,CEG在測試誤差范圍內基本相當。對于熔體指標有要求的用戶可以在低溫下進行聚合反應,而對于無特殊嚴格要求的用戶,生產聚酯切片時,縮聚溫度可以適當高一些,以提高產能。

2.2 催化劑用量對反應的影響

在反應中適當添加少量的催化劑,可以縮短反應時間,在較短的時間內,獲得較高分子質量的產物,聚合催化劑同時也是它的逆反應(降解反應）的催化劑。鈦基聚酯催化劑這一點尤其突出,催化劑添加量太少,反應活性不能滿足聚酯生產的要求,過量了則會加速降解反應,其表現在切片的b值上升。有文獻報道在使用鈦酸四丁酯作催化劑時,通過添加穩定劑SI及Co2+來提高聚酯的熱穩定性[5]。筆者通過在聚合過程中添加適量的穩定劑來調節反應,如表2所示。

表2 催化劑用量對反應的影響

小試聚合裝置的穩定性及重復性比連續生產線差很多,表2中的酯化時間在誤差范圍內可以認為基本上相當。從表2中還可以看出,在一定范圍內,增加縮聚催化劑用量,同時提高穩定劑的用量,可以適度地控制聚合過程中降解反應的發生。

2.3 聚合工藝

在現行的聚酯生產過程中,通常采用的是銻系列化合物作為反應催化劑。表3就銻催化和鈦催化的聚酯合成反應工藝進行了比較。在相同的設備上,相當的反應工藝控制條件下,酯化時間和合成相當特性粘數的聚酯所需的聚合時間也是基本相同的。鈦的催化活性雖然強于銻催化劑,但是通過添加量的調整,基本上可以自由控制反應速度。

表3 銻催化和鈦催化的聚酯合成工藝比較

2.4 聚酯切片的性能指標

表4為兩種催化劑參與聚合反應過程的性能比較。

表4 切片的基礎指標比較

從表4可以看出,采用鈦催化劑合成的聚酯,除了保持著銻催化劑聚酯那樣的良好的色相等特性外,同時還對降低聚酯中二甘醇DEG的含量有著一定的作用,與文獻報道一致[1],對于需要控制DEG含量的聚酯應用方面,鈦基聚酯是個較好的選擇。

2.5 聚酯的熱性能

聚酯中二甘醇的存在,相當于在純凈的PET中添加了共聚單體二甘醇,也可以看做乙二醇與二元酸、二甘醇與二元酸分別生成的高分子化合物的混合物,它們的玻璃化轉變溫度介于二者的Tg之間,符合下列方程式:[6]

或1/Tg=WA/TgA+WB/TgB (Fox方程）式中,TgA、TgB分別為聚物A和B的Tg值;φA、φB分別為均聚物A和B的體積分數;WA、WB分別為均聚物A和B的質量分數。

由于DEG和二元酸的聚合物中分子鏈比PET分子鏈柔順,玻璃化轉變溫度低于PET的Tg,DEG的含量越低,它的均聚物在聚酯中的體積及質量分數越低,聚酯的玻璃化轉變溫度就越高。如表5所示。

表5 聚酯的DSC溫度

聚合物的長期使用溫度是在樹脂的玻璃化轉變溫度或軟化點溫度之下的,所以玻璃化轉變溫度越高,聚酯的使用溫度范圍就越大。較高的玻璃化轉變溫度,較低的二甘醇含量,可以提高聚酯瓶的灌裝溫度。

3 結 論

筆者自制的鈦基催化劑可以作為聚酯生產的催化劑。通過添加適量的穩定劑,在使用銻催化劑的聚酯生產工藝下,可以生產出基本符合要求的聚酯;鈦基催化聚酯具有較低的二甘醇含量,相對較高的玻璃化轉變溫度和熔點。

1 鄧元,王克政,祝寶祥.聚酯工業,1993,1:1～5

2 魏高富.新型鈦系催化劑在直接酯化工藝路線中應用探討[J].聚酯工業,1995,3:10～19

3 臧國強,郭靈通,許涌深.鈦系復合催化劑合成聚酯的性能和紡絲試驗研究[J].合成纖維,2005,34(7）:1～3

4 陳克權,等.聚酯高效催化劑縮聚反應動力學研究[J].合成纖維,2002,31(3）:7～9

5 王艷釵,武榮瑞,張天驕,等.鈦系催化劑對聚酯縮聚反應速度和熱穩定性影響的研究[J].聚酯工業,2003,16(2）:23～26

6 白巨捐,等.生物高聚物玻璃化轉變溫度計算[J].化學推進劑與高分子材料,2006,(5）:58～60

Study of titan ium catalyst for polyster

ZhaiLipeng,Wang Yixin

(Technical Center of Yizheng Fiber Co.,Ltd.,Yizheng Jiangsu211900,China）

In this article,polymer process and property sythesis of the self-command titanium catalyst for polyester are studied.The results show that the titanium catalyst can be used formanufacture polysterwith lowerDEG and highterTgandMp.

polyester(PET）;titanium catalyst;DEG;Tg

TQ314.242

A

1006-334X(2010）03-0017-03

2010-07-06

翟麗鵬(1963-）,江蘇泰興人,高級工程師,主要從事聚酯改性研究工作。