水楊酰肼的電化學(xué)行為及其反應(yīng)機(jī)理初探

孫玉琴

(廊坊師范學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院,河北廊坊 065000)

水楊酰肼的電化學(xué)行為及其反應(yīng)機(jī)理初探

孫玉琴

(廊坊師范學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院,河北廊坊 065000)

利用水楊酸乙酯與水合肼在回流的條件下合成了水楊酰肼(SH),在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了SH在玻碳電極(GCE)上的直接電化學(xué)行為及其反應(yīng)機(jī)理。實驗結(jié)果表明,在電位窗口為0～1.2 V及0.10 mol·L-1的 PBS水溶液中,SH的電化學(xué)過程呈現(xiàn)出2個氧化峰,峰電位分別為0.313 V和0.908 V,同時研究了實驗條件(掃描速度、p H值和濃度等)對2個氧化峰電化學(xué)行為的影響。實驗結(jié)果表明,在10～1 000 m V·s-1掃描速度范圍內(nèi),氧化峰電流Ipa與掃描速度平方根(v1/2)成正比,表明其電化學(xué)反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的電極過程。根據(jù)實驗結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)初步探討了其反應(yīng)機(jī)理。

水楊酰肼合成;電化學(xué)行為;反應(yīng)機(jī)理

肼及其衍生物應(yīng)用廣泛,其中水楊酰肼(salicyloyl hydrazide,SH)作為肼的衍生物同樣得到廣泛的應(yīng)用。水楊酰肼具有抗霉菌作用,對變色曲霉、擬青霉、臘葉芽苞霉、枯青霉、木霉、球毛殼霉、產(chǎn)黃青霉、土生曲霉、焦曲霉等霉菌具有顯著的抑制作用,尤其對前3種霉菌的抑制作用極強(qiáng)[1]。對SH的研究大部分集中在將其作為原料來合成不同種類的雜環(huán)化合物[2]、水楊酰肼Schiff堿[3,4]等,但關(guān)于 SH在玻碳電極(glassy carbon electrode,GCE)上的電化學(xué)行為及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究迄今尚未見國內(nèi)外有文獻(xiàn)報道。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

采用CH I660A電化學(xué)工作站,由美國CH I儀器公司提供;電化學(xué)測定采用三電極系統(tǒng):以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,CH I104 GCE(玻碳電極,美國CH I儀器公司提供)為工作電極,CH I115鉑絲電極為輔助電極;由上海雷磁儀器廠提供的p HS-3C型精密酸度計。

水楊酸乙酯,中國公私合營(上海)新中化學(xué)廠提供,純度為98%;所用溶劑均為二次蒸餾水;水合肼,北京順義衛(wèi)新化工廠提供,純度為85%;其他試劑均為分析純,使用前經(jīng)進(jìn)一步純化,在電化學(xué)測定之前需要通入高純度的氮氣用于除去氧氣。

1.2 實驗方法

1.2.1 SH的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[5]于100 m L反應(yīng)瓶中加入2 g的水楊酸乙酯和85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的水合肼及乙醇,加熱回流3 h,完成后冷卻、抽濾得粗產(chǎn)品。再用水重結(jié)晶得白色針狀晶體,收率為88.3%,將其在避光、干燥、陰涼處保存,以備后用。反應(yīng)式見式(1)。

1.2.2 電化學(xué)實驗方法

在電化學(xué)測試之前需要通入高純度的氮氣用于除氧,每次測試之前 GCE用0.3μL的α-A l2O3拋光,再于新鮮的二次去離子水中進(jìn)行超聲清洗。筆者所報道的電位均為相對于飽和甘汞電極(SCE)的電位,所有電化學(xué)測試均在室溫下避光進(jìn)行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 SH在GCE上的循環(huán)伏安行為

以玻碳電極為工作電極,電位窗口為 0～1.2 V,在0.10 mol·L-1的 Na2HPO4-NaH2PO4(PBS)水溶液中,以 100 mV·s-1的掃描速度對濃度為5×10-4mol·L-1的SH進(jìn)行循環(huán)伏安[6]測試,圖1為得到的循環(huán)伏安曲線。由圖1可以看出,在該電位窗口間SH有2個氧化峰,峰電位分別為0.313 V和0.908 V。反向掃描時沒有觀察到相應(yīng)的還原峰。該實驗結(jié)果表明,SH在 GCE上的電化學(xué)氧化是一個不可逆的氧化過程,出現(xiàn)2個峰的原因可能是SH上的2個不同部位的活性基團(tuán)分別發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 實驗條件對SH在GCE上電化學(xué)行為的影響

2.2.1 支持電解質(zhì)的影響

電位范圍為0～1.2 V,掃描速度為50 m V·s-1,進(jìn)行CV測試時分別以NaCl,NaClO4,Na2SO4,NaNO3,CH3COONa和Na2HPO4-NaH2PO4(PBS)水溶液為支持電解質(zhì)進(jìn)行CV測試。實驗結(jié)果表明,在PBS水溶液中,SH具有良好的電化學(xué)行為,因此選用PBS水溶液為支持電解質(zhì)。同時研究了在0.10～0.50 mo l·L-1時 PBS的CV行為。由實驗結(jié)果可知,在濃度為0.10 mol·L-1的PBS溶液中SH氧化峰形狀良好,由此確定PBS最佳濃度為0.10 mol·L-1。

2.2.2 掃描速度的影響

在掃描速度為10～1 000 m V·s-1時進(jìn)行循環(huán)伏安測試。由實驗發(fā)現(xiàn)SH的2個峰在GCE上的氧化峰電位Epa隨著掃描速度的增加而分別發(fā)生了正移,氧化峰電流Ipa隨著掃描速度的增加呈現(xiàn)出線性增加的趨勢,并且與掃描速度的平方根(v1/2)成正比,見圖2和圖3。這表明SH在 GCE上的電化學(xué)氧化過程是一個受擴(kuò)散控制的不可逆?zhèn)鬟f過程。

圖1 SH在PBS水溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.1 CV of SH in PBS

2.2.3 濃度的影響

由實驗結(jié)果可知,SH在 GCE上后峰電流與其濃度只在5.0×10-5～6.0×10-4mol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.998 8,檢出限為1×10-5mol·L-1。而前峰的氧化峰電流Ipa與其濃度(c)在5.0×10-5～1.25×10-3mol·L-1內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,線性方程為Ipa=26.54c+1.52,相關(guān)系數(shù)為0.997 4,檢出限為1×10-5mol·L-1。從兩者的線性范圍可以很明顯地看出前峰的線性范圍明顯寬于后峰,其原因可能是隨著濃度的增大,峰電位發(fā)生正移,但前峰的峰電位的移動速度相對后峰快,所以當(dāng)增大到一定濃度時前峰部分覆蓋了后峰,因此對后峰峰電流造成了影響。

2.2.4 p H值的影響

在p H值為3.0～8.5時,研究了介質(zhì)p H值對SH前峰的峰電流Ipa的和氧化峰電位Epa的影響,其關(guān)系曲線見圖4。由實驗結(jié)果可知,SH前峰氧化峰電位隨著介質(zhì)p H值的增大發(fā)生了負(fù)移,這表明SH前峰電化學(xué)氧化反應(yīng)有質(zhì)子參與。在該p H值范圍內(nèi)p H值(Y)與前峰氧化峰電位之間的變化關(guān)系符合線性方程Epa=-68.74Y+848.55,相關(guān)系數(shù)為0.996 8。依據(jù)能斯特方程?E/?Y=0.059m/n,假設(shè)n=1時,m/n=1,故m=1。該結(jié)果說明參與SH前峰電化學(xué)氧化過程的電極反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)等于1。在p H值為3.0～5.0時,前峰的氧化峰電流變化不大;當(dāng)p H值為5.0～7.5時,前峰的氧化峰電流逐漸降低;當(dāng)p H值大于7.5時,前峰的氧化峰電流保持不變。同理研究了SH后峰氧化峰電位在p H值為3.0～9.5時隨介質(zhì)p H值增大而發(fā)生了負(fù)移,這說明后峰的氧化反應(yīng)也有質(zhì)子參與,參見圖5。

在p H值為3.0～6.0時,后峰氧化峰電位與p H值間的變化關(guān)系同樣符合線性方程Epa=-54.32Y+1 031.30,相關(guān)系數(shù)為0.998 8。假設(shè)n=2時,m/n=1,故m=2。后峰的氧化峰電流在p H值為3.5～5.0及7.5～9.0時保持基本不變。

2.3 SH反應(yīng)機(jī)理討論[7]

對于SH上的2個活性基團(tuán)可假設(shè)為苯酚和苯甲酰肼上的活性基團(tuán),從兩者在電極上的反應(yīng)快慢可知,苯酚在 GCE上可被直接氧化[8],苯甲酰肼在 GCE上不能被直接氧化[9],從而得出—OH比—NH—NH2基團(tuán)的活性強(qiáng),由此推斷對于SH上的2個活性基團(tuán)中—OH比-NH—NH2的活性強(qiáng)。在電化學(xué)反應(yīng)中,—OH先發(fā)生反應(yīng),根據(jù)實驗結(jié)果初步推斷前峰應(yīng)為—OH的氧化峰,后峰為-N H—NH2的氧化峰。推斷SH的反應(yīng)機(jī)理如式(2)所示,從反應(yīng)機(jī)理可推斷在SH電化學(xué)氧化過程中總的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3。

3 結(jié) 語

利用對羥基苯甲酸乙酯與水合肼合成了SH,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了SH在玻碳電極(GCE)上的直接電化學(xué)行為及其反應(yīng)機(jī)理。實驗結(jié)果表明,在0.10 mol·L-1的PBS水溶液中,電位窗口為0～1.2 V時,SH的電化學(xué)過程呈現(xiàn)出2個不可逆氧化峰,峰電位分別為0.313 V和0.908 V,同時研究了實驗條件(掃描速度、p H值和濃度等)對2個氧化峰電化學(xué)行為的影響。根據(jù)實驗結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)初步探討了其反應(yīng)機(jī)理,從而推斷出SH電化學(xué)氧化過程中總的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3。

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Electrocatalytic behaviors of SH at glassy carbon electrode and its reactive mechanism

SUN Yu-qin
(Life Sciences College,Langfang Teachers College,Langfang Hebei 065000,China)

Salicyloyl hydrazide was synthesized by using Ethyl salicylate and Hydrazine hydrate.Electrochemical behavio rs and reactive mechanism of salicyloyl hydrazide(SH)at glassy carbon electrode(GCE)were investigated.Electrochemical results show that SH has two reversible oxidation peaks,and the oxidation peaks in the potenital w indow of 0～1.2 V and in 0.10 mol·L-1PBS,are 0.313 V and 0.908 V,respectively.The research was also done in the influence of the experimental conditionson SH electrochemical behavio rs.In the scan rate range of 10～1 000 m V·s-1,the oxidation and reduction peak currents are linear w ith the square rootsof the scan rate,w hich show s that electrochemical behavio r of SH on GCE is a diffusion controlled electrochemical p rocess.A t the same time,according to the experimental results and reference,reactivemechanism of SH was studied.

salicyloyl hydrazide;electrochemical behaviors;reactivemechanism

O657

A

1008-1542(2010)02-0172-04

2009-10-20;

2009-12-02;責(zé)任編輯:張士瑩

孫玉琴(1980-),女,河北滄州人,碩士研究生,主要從事電化學(xué)分析方面的研究。