SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的制備和表征

鐘雙玲,崔學軍,羅云清,竇 森,劉文叢,高 巖,洪 波

(1.吉林農業大學資源與環境學院,吉林長春 130118; 2.吉林大學化學學院,吉林長春 130012)

SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的制備和表征

鐘雙玲1,崔學軍2,羅云清1,竇 森1,劉文叢1,高 巖1,洪 波1

(1.吉林農業大學資源與環境學院,吉林長春 130118; 2.吉林大學化學學院,吉林長春 130012)

以納米SiO2水溶膠為種子,通過種子乳液聚合法合成了殼中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子.通過透射電鏡及動態光散射法證實了該乳膠粒子的微觀核殼結構,并且該乳液的粒徑分布窄,乳膠粒子大小均勻.另外,利用紅外光譜及表面光電子能譜分析了乳膠粒子的化學結構,結果證明含氟丙烯酸酯單體能夠通過種子乳液聚合方法引入到核殼結構乳膠粒子中.

SiO2;核殼結構;含氟丙烯酸酯;種子乳液聚合

有機-無機復合材料由于兼備了有機材料和無機材料二者的優點而越來越受到人們的關注[1].一方面,有機材料具有優異的光學性能,良好的彈性和韌性,易于加工,這些性能為無機材料提供了載體,可以改善無機材料的脆性、分散性及穩定性等;另一方面,無機材料具有優異的機械性能和熱穩定性,這可以提高復合材料的強度及熱穩定性.

納米SiO2是研究有機-無機復合材料中使用比較多的一種性能優異的無機材料[2-5].而在眾多的有機材料中,含氟聚合物由于氟元素較低的極化率和極強的電負性而具有獨特的性質,如良好的耐候性、高度的化學穩定性、極強的耐高低溫性能、低表面自由能、突出的不黏性及耐污性、異常的潤滑性、優異的電絕緣性、抗輻射性和極小的吸水性等優良的綜合性能.正是因為有著如此獨特的性質,含氟聚合物早已成為一種備受關注且非常有用的化合物[6-7],被廣泛應用在建筑、汽車、航空航天、光學、光電子等現代科技領域[8-9].至今,含氟聚合物乳液尤其是含有全氟側鏈的含氟丙烯酸酯聚合物乳液表現出來的突出性質吸引了眾多研究人員的關注[10-11].

本文以納米SiO2水溶膠為種子,用丙烯酸酯和含氟丙烯酸酯通過種子乳液聚合法合成了殼中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子.并采用紅外光譜、透射電鏡、動態光散射分析、表面光電子能譜分析、接觸角測定等技術對得到的SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子進行了表征.

1 實驗部分

1.1 SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的制備

首先通過溶膠-凝膠法制備納米SiO2.然后用得到的納米SiO2水凝膠作為種子,通過種子乳液聚合法合成殼中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子.具體如下:向四口燒瓶中加入0.1 g碳酸氫鈉,0.1 g苯乙烯磺酸鈉,0.5 g納米SiO2水凝膠,0.4 g十二醇,80 m L去離子水,在300 r/min的轉速下攪拌分散.將單體(5 m L甲基丙烯酸甲酯、5 m L丙烯酸丁酯、0.5 mL甲基丙烯酸、2 m L含氟丙烯酸酯)加入滴液漏斗中搖勻,先加入約1/4的單體.將0.2 g引發劑(過硫酸銨)溶于20 m L去離子水中,待溫度加熱到75℃時加入約1/5的引發劑.反應引發之后(油狀回流明顯減少,反應容器中的液體藍色明顯變淡)同時滴加單體和引發劑.調整滴加速度,使單體在2 h左右滴完.引發劑滴加完后繼續反應2～3 h,冷卻,停止攪拌,過濾,出料.

1.2 測試與表征

SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的透射電鏡照片用JEM-2000 EX型透射電鏡進行觀察得到.使用Nicolet FT-IR-5PC(美國)測定其紅外光譜,測定范圍為400～4 000 cm-1.在ESCALAB MarkⅡ(England)表面光電子能譜分析儀上進行SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子乳膠膜的表面光電子能譜分析測定.乳膠粒子的粒徑大小及其分布用ZetaPALS(B I-90Plus,B rookhaven Instruments Co rpo ration,Holtsville,N Y,15 mW laser,incident beam 660 nm)型的激光粒度儀采用動態光散射法進行測定.在室溫下通過JC2000C2型接觸角測定儀(Shanghai Zhongchen Powereach Company,China)使用固滴法測定水在乳膠膜上的接觸角.

2 結果與討論

2.1 形貌、粒徑及微觀結構

通過透射電鏡對SiO2納米粒子和SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的微觀形貌和粒子結構進行了表征.圖1給出了SiO2納米粒子和SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的透射電鏡照片.從圖1(b)中可以看出,SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子呈球形,并且大小均勻.由于復合乳膠粒的核與殼部分具有不同的電子透過率,所以從圖1(b)中還可以清晰地看出復合乳膠粒的核殼結構,粒子中心的黑色區域及其周圍灰色的區域分別對應于納米SiO2核和聚含氟丙烯酸酯殼.透射電鏡顯微照片顯示復合乳膠粒的粒徑大約為120 nm,其中,平均粒徑大約為70 nm的SiO2核完全被厚度為20～30 nm的聚含氟丙烯酸酯殼所包覆,這個結果與通過動態光散射法測定的結果(見圖2)是一致的(動態光散射測定的納米SiO2核以及SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的平均粒徑分別是72.5和125.2 nm).此外,納米SiO2核以及SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的動態光散射粒度分布系數分別是0.056和0.032,說明粒子的粒徑分布很窄,即粒子的大小均勻.根據透射電鏡和動態光散射分析,可以確定已經成功地合成了SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子.

圖1 SiO2納米粒子(a)和SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子(b)的透射電鏡照片

2.2 紅外光譜分析

圖3給出了聚丙烯酸酯乳膠粒子及SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的紅外光譜圖.從圖3可以看出,兩者的紅外光譜中都顯示了在2 960和2 875 cm-1處C—H(CH2)基團的伸縮振動吸收峰,在1 735 cm-1處基團的伸縮振動吸收峰,在1 454和1 390 cm-1處CH2基團的彎曲振動吸收峰.與聚丙烯酸酯乳液的紅外光譜相比,SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的紅外光譜在1 112 cm-1處多出了Si—O—Si的特征峰,這個特征峰的出現證明了納米SiO2的存在.另外,在1 304和692 cm-1處還多出了C—F鍵的伸縮振動吸收峰和搖擺振動特征峰,在1 243 cm-1處的峰也有所加強,這是由于C—F鍵的特征峰與C—H鍵的特征峰疊加的結果.

圖2 SiO2納米粒子(a)和SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子(b)的粒度分布圖

圖3 聚丙烯酸酯乳膠粒子(a)和SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子(b)的紅外光譜

2.3 乳膠膜的表面組成及表面性能研究

使用表面光電子能譜對SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的乳膠膜表面化學組成進行了觀察分析.在表面光電子能譜譜圖(見圖4)中我們可以清晰的觀察到碳(C1s)、氧(O1s)和強烈的氟(F1s)的特征峰,除此之外,還有較弱的硅(Si2p)的特征峰,這些峰分別在285,535,688和102.5 eV處出現.這些峰的出現也可以證明得到了SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子.

表面性質是含氟聚合物的一個重要性質.水在SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的乳膠膜表面的接觸角可以用來評價其表面的親疏水性,而乳膠膜表面接觸角的大小則取決于膜表面的化學組成.乳膠膜表面越疏水,接觸角就越大.因為含氟聚合物具有很好的疏水性,而且氟在成膜時趨于富集在膜的表面,所以希望能夠將氟所具有的優異性能與納米SiO2融于一體,提高其疏水性.水在SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的乳膠膜表面的接觸角為108.2°(見圖5).這個數值比聚丙烯酸酯乳膠膜表面的接觸角(76.5°)要高出很多,說明含氟單體在乳膠粒子的殼上聚合,對乳膠粒子的疏水性有很大的提高.

4 SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的表面電子能譜分析

5 SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的表面接觸角

3 結論

本文以納米SiO2水溶膠為種子,通過種子乳液聚合法成功地合成了殼中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子,并對其進行了表征.通過透射電鏡及動態散射證實了該乳膠粒子的微觀核殼結構,并且該乳液的粒徑分布窄,乳膠粒子大小均勻.紅外光譜及表面光電子能譜分析了所得到的核殼粒子的化學組成,證明了含氟丙烯酸酯單體能夠通過種子乳液聚合方法引入到核殼結構乳膠粒中.表面光電子能譜研究發現氟趨于富集在膜表面,接觸角測試說明SiO2-含氟丙烯酸酯核殼納米復合乳膠粒子的乳膠膜具有較高的疏水性.

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Synthesisand characterization of SiO2-fluorinated polyacrylate core-shell composite latex nanoparticles

ZHONG Shuang-ling1,CU IXue-jun2,LUO Yun-qing1, DOU Sen1,L IU Wen-cong1,GAO Yan1,HONGBo1

(1.College of Resource and Environment,Jilin Agricultural University,Changchun 130118,China; 2.Faculty of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

The SiO2-polyacrylate co re-shell composite latex nanoparticles containing fluorine in the shell were successfully synthesized by seeded emulsion polymerization w ith nano-SiO2as seeds. Transmission electron microscopy and dynamic light scattering analysis indicated that the obtained composite latex nanoparticles w ere co re-shell construction,and the resultant particles w ere unifo rm and possessed narrow size distributions.In addition,the chemical components of the co re-shell latex nanoparticles were investigated by Fourier transform infrared spectrometry(FTIR)and X-ray photoelectron spectroscopy analysis(XPS),respectively.FTIR and XPS analysis p roved that the fluo rinated acrylate could be introduced into the co re-shell latex nanoparticles via seeded em ulsion polymerization.

SiO2;core-shell;fluorinated acrylate;seeded emulsion polymerization

O 69

150·55

A

1000-1832(2010)04-0083-04

2010-08-01

國家自然科學基金資助項目(40871107,40971141);吉林農業大學博士啟動基金資助項目(2009019).

鐘雙玲(1980—),女,博士,講師,主要從事高分子材料化學研究.

(責任編輯:石紹慶)