吸附與電化學氧化聯合處理染料廢水的實驗研究

王 禹,劉 淼,陳力可,汪 洋,苗昱霖,王 野

(吉林大學環境與資源學院,吉林長春 130012)

吸附與電化學氧化聯合處理染料廢水的實驗研究

王 禹,劉 淼,陳力可,汪 洋,苗昱霖,王 野

(吉林大學環境與資源學院,吉林長春 130012)

采用大孔樹脂吸附與電化學氧化聯用技術處理了染料廢水.考察了溶液p H值、吸附時間、樹脂用量、電解時間、電解電壓等因素對染料廢水降解的影響.實驗結果表明:大孔樹脂選擇性吸收了染料廢水中的芳香族環類化合物,電解法對樹脂吸附后的廢水中殘留的有機物去除有良好的選擇性,反應速率快;整個系統擴大了對進水化學需氧量(COD)的適用范圍,且總去除率可達99%,最終ρ(出水COD)小于0.10 g/L.

吸附;電化學氧化;染料廢水

染料工業廢水的色度大,組成復雜,難生物降解的組分多,環境污染大,其處理方法多,如電化學氧化法、濕式氧化法、臭氧氧化法、紫外氧化法、芬頓氧化法和光催化法[1-8].其中電化學氧化法是近幾年發展起來的新型廢水處理技術,它在難生物降解有機廢水方面具有較明顯優勢[9].但對于某些成分復雜的工業染料廢水,在實際應用中電化學氧化法副反應多,有機物去除緩慢,反應時間長,能耗高,產生較多熱量并生成刺激性氣味的氣體.大孔樹脂作為一種新型的吸附材料,優勢在于可以處理有機物濃度高的廢水(質量濃度可達到10.00 g/L),其通用性好.針對廢水中特定的污染物質,可資源化回收,具有較高的吸附容量,基本不受無機鹽或小分子存在的影響.大孔樹脂耐酸堿,機械強度高[10].易與其他方法聯用.因此,在一定條件下,樹脂吸附和電化學氧化法的聯合應用可以擴大對進水水質的適用范圍,取得較好的處理效果.

本文處理廢水的主要成分為CL T酸,屬顏料中間體,主要用于制造金光紅C、橡膠大紅和塑料大紅等色淀顏料,在合成過程中,排放的廢水外觀呈深紅或紅褐色,含多種反應中間體及其他物質,成分極為復雜,可生化性極低,屬極難生物降解的高濃度有機廢水.

1 吸附法和電化學氧化法

1.1 吸附

大孔樹脂是一種人工合成的具有多孔立體結構的集合物吸附劑,它具篩選和吸附于一體,主要依靠和被吸附的分子(吸附質)之間的范德華引力,通過巨大的比表面進行物理吸附,從而降低樹脂表面上的原子力場不飽和產生的表面能.樹脂從溶液中吸附溶質分子后,溶液的濃度降低,而被吸附的分子將在固體表面上濃聚,其結果一般是引起體系內放熱和自由能的下降.實際應用中,對一些與其骨架結構相似的分子如芳香族環狀化合物尤其具有很強的吸附能力[10].本文采用大孔樹脂DZY922來吸附染料廢水中的芳香族環類化合物.

1.2 電化學氧化法

把用大孔樹脂吸附后的染料廢水再用電化學氧化法進行處理,以自制的鈦基二氧化鉛電極作為陽極,石墨板作為陰極,在一定的電壓下,陽極表面生成羥基自由基基團,使廢水中有機物和自由基在電極附近進行氧化還原反應,從而降低有害物質的濃度[11].

2 實驗部分

2.1 廢水性質

所用廢水來自某化工染料廠,以甲苯為起始原料,經磺化、氯化、硝化、中和、還原、酸析、干燥等工程制得CLT酸成品,其化學名稱為5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸,相對分子質量為221.66.廢水p H值為1.5～2,ρ(COD)為22.00～25.00 g/L,生化需氧量為0.50～0.70 g/L,水質中懸浮物質量濃度為3.00 g/L,色度在3 800左右,該污水含有CLT酸及其同分異構體和未還原的硝基物,色澤呈紅褐色,分子小,結構穩定.

圖1 電解實驗裝置圖

2.2 儀器

儀器:Lambda紫外-可見分光光度計(PerkinElmer co.);HY-2水平可調速振蕩器(正基儀器有限公司);PHS-10A型p H計;自制45 cm長、直徑2 cm的吸附柱;電解實驗反應裝置由電源、電解槽和磁力攪拌器組成.電源采用WYZ-6003L型直流穩壓電源(中川電器科技有限公司),電解槽用500 mL燒杯,內置規格為3.5 cm×5 cm×0.2 cm的鈦基二氧化鉛電極(陽極)及同樣規格的石墨電極(陰極).實驗裝置如圖1所示.

2.3 實驗方法

2.3.1 靜態實驗

每次取50 mL廢水,分別在不同p H值、不同時間和不同樹脂加入量的條件下,用水平振蕩器振蕩,使廢水與定量樹脂充分接觸,然后濾去樹脂,取液相測定其COD.

2.3.2 樹脂柱實驗

將500 m L染料廢水以一定流速經過樹脂柱,樹脂用量為50 m L,以每小時處理2倍床層體積的廢水量的流速吸附,收集的流出液進行電解實驗并測定其紫外-可見譜.

2.3.3 電解實驗

將樹脂柱處理后的流出液取出,移入電解槽中,在不同的電壓和時間條件下電解,測定其COD.

3 結果與討論

3.1 吸附實驗

3.1.1 p H值對樹脂吸附的影響

用氫氧化鈉調節染料廢水的初始p H值,進行吸附平衡試驗.染料廢水為50 mL,反應時間為8 h,樹脂用量為5 mL,考察p H值對廢水COD的影響.結果如圖2所示.圖2表明,隨著廢水p H值的增加,吸附后液相的COD減少,樹脂的COD去除率增加,表明高p H值有利于大孔樹脂對染料廢水中有機物的交換吸附.但當反應時間達到8 h,吸附趨近平衡.p H=7或8的條件下,樹脂對有機物吸附的影響不大.

3.1.2 反應時間對吸附的影響

取染料廢水50 m L,用氫氧化鈉調節廢水p H=7,樹脂用量為5 m L時,考察吸附時間對廢水COD的影響,結果如圖3所示.

圖2 pH對廢水COD的影響

圖3 吸附時間對廢水COD的影響

由圖3可見,污染物的去除隨時間的增加而增加,吸附時間達到8 h,廢水COD基本不變,因此可以認為當交換吸附時間為8 h,大孔樹脂與染料廢水之間的吸附交換達到平衡,樹脂吸附達到飽和.

3.1.3 樹脂用量對廢水COD的影響

取染料廢水50 m L,調至p H=7,樹脂用量分別為1,3,5,7 m L.吸附平衡后測溶液COD,結果如圖4所示.由圖4可知,隨著樹脂用量的增加,吸附平衡時廢水中COD逐漸下降,但樹脂廢水體積比達到1∶10后,廢水的COD基本不變,說明廢水中還有一些有機物難被大孔樹脂吸附,因此增加樹脂量,廢水中COD卻變化不大.

從整個靜態實驗結果可以看出,在p H=7,吸附時間為8 h的條件下,樹脂與廢水體積比達到1∶10.樹脂對廢水的吸附效果最好.

3.2 電化學氧化實驗

3.2.1 不同電壓下對廢水處理效果的影響

將500 mL廢水分別在1,2,3,4和5 V的電壓下進行電解實驗,電解時間為3.0 h,每隔0.5 h取樣一次,觀察不同電壓對廢水COD的去除率的影響,結果如圖5所示.

圖4 不同樹脂投加量對廢水COD的影響

圖5 電壓對廢水COD的影響

由圖5可見,隨著電壓的增大,COD的去除率也隨之增大,原因在于隨著電壓的增大,電解槽內電流增大,使電極表面產生的羥自由基增多,與液相接觸更充分、時間更長.因此去除率增加.

3.2.2 直接電解與樹脂吸附后電解的比較

取原水樣500 mL用氫氧化鈉調節p H=7,將原水樣稀釋10倍.取500 mL稀釋水樣用氫氧化鈉調節p H=7,樹脂吸附后的水樣為500 m L.3個水樣在電壓為5 V的條件下,連續電解3.0 h,期間每隔0.5 h取一次樣,測定COD,繪制曲線如圖6和7.染料廢水不經稀釋直接電解時色度明顯變深直到呈現黑色,同時COD并無明顯下降,原因可能在于原樣廢水中難以被氧化的有機物濃度較大,電解時間小于3.0 h電極所產生的自由基濃度較難氧化這些有機物.但后續實驗證明電解時間超過10.0 h,廢水COD和色度都明顯下降.由圖7可以看出,吸附后的水樣雖然初始COD大于稀釋10倍的染料廢水,但通過電解后,COD下降更顯著,電解超過0.5 h COD就低于稀釋后水樣的COD.并且在3.0 h的電解可使ρ(出水COD)降至0.10 g/L.

圖6 染料廢水原樣電解對廢水COD的影響

圖7 稀釋或吸附后電解對廢水COD的影響

3.3 樹脂吸附和電化學氧化法聯用處理染料廢水

根據靜態實驗和電化學氧化實驗得出的最優條件,對染料廢水進行處理.處理過程中的水樣進行紫外-可見分光光度全掃描(見圖8和9).圖8表明大孔樹脂對于波峰在300 nm左右的有機物,即對廢水中的芳香族環狀化合物有很好的吸附效果,而對小于這一波長范圍的其他有機物吸附效果并不明顯.圖9顯示出電化學氧化法對于廢水中小于300 nm波長范圍的眾多有機物都有很好的去除效果.

圖8 染料廢水和經樹脂吸附后廢水紫外-可見譜圖

圖9 電解前后水樣的紫外-可見譜圖

4 結論

綜上所述,利用樹脂吸附技術,主要吸附了染料廢水中的芳香族環類化合物.處理前染料廢水ρ(COD)約為22.00 g/L,處理后ρ(出水COD)為3.30～3.60 g/L,去除率達到84%.再以鈦基二氧化鉛為電極的電化學氧化法進一步處理不易被樹脂吸附的有機物,最終ρ(出水COD)小于0.10 g/L.整個系統對染料廢水的去除率達到99%.

[1] RAGHU S,AHMED BASHA C.Chemical or electrochemical techniques,followed by ion exchange,for trcycly of textile dye wastewater[J].Journal of Hazardous M aterials,2007,149(2):324-330.

[2] LA IKOU S,PAVLOU S,L YBERA TOS G.Ozonation of azo dyes[J].Water Sci Technol,1997,35(4):279-286.

[3] ARSLAN I,A KM EHM ET BALCIOGLU I.Degradation of commercial reactive dye stuff by heterogeneous and homogeneous advanced oxidation p rocesses:a comparative study[J].Dyes Pigments,1999,43(2):95-108.

[4] HACHEM C,BOCQU ILLON F,ZA HRAA O,et al.Decolo rization of textile industry wastewater by the photo catalytic degradation p rocess[J].Dyes Pigments,2001,49(2):117-125.

[5] L ICW,CHEN Y M,CH IOU Y C,et al.Dye w astew ater treated by Fenton p rocessw ith ferrous ions electrolytically generated from iron-containing sludge[J].Journal of Hazardous Materials,2007,144(2):95-108.

[6] 李勇,呂松,朱素芳.Fenton試劑處理活性艷紅印染廢水的實驗研究[J].環境科學與技術,2008,31(3):88-90.

[7] MAEZAWA A,NA KADO I H,SUZU KI K,et al.Treatment of dye wastew ater by using photo-catalytic oxidation w ith sonication[J].U ltrasonics Sonochemistry,2007,14(5):615-620.

[8] MOUN IR B,PONSM N,ZAHRAA O.Discolo ration of a red cationic dye by suppo rted TiO2photocatalysis[J].Journal of Hazardous M aterials,2007,148(3):513-520.

[9] 王靜,馮玉杰,相玉虹.電化學水處理技術的研究應用進展[J].環境保護,2003,12:19-22.

[10] 李鴻江,溫致平,趙由才.大孔吸附樹脂處理工業廢水研究進展[J].安全與環境工程,2010,17(3):21-24.

[11] 劉淼,刁偉力,吳迪.羥自由基在電極電解過程中的形成規律[J].高等學校化學學報,2005,26(12):2223-2226.

Study on treatment of dyeing wastwater by electrochem ical oxidation process combined with macroporous resin adsorption

WANG Yu,L IU M iao,CHEN Li-ke,WANG Yang,M IAO Yu-lin,WANG Ye

(College of Environment and Resources,Jilin University,Changchun 130012,China)

In this study,dyeing wastewater was treated by that macropo rous resin adsorp tion method combined w ith electrochemical oxidation p rocess.The effects of the facto rs such as solution p H, reaction time of adso rp tion,volume of macroporous resin,electrolytic time,electrolytic voltage on degradation efficiency were examined.The results show that macroporous resin adsorbs aromatic compounds w hich w ere in the w astew ater,then electrochmical oxidation p rocess treats those remains very well,w hich w ere left from adsorp tion.the w hole system makes greater range of COD of dyeing wastewater could be treated,and the COD removal of dyeing w astewater was app roximately 99%. Finally the COD of treated w astew ater w as under 0.10 g/L.

adso rp tion;electrochem ical oxidation p rocess;dyeing w astew ater

X 131

610·10

A

1000-1832(2010)04-0101-05

2010-10-08

科技部專項基金資助項目(2009ZX07208-006-001);長春市科技發展計劃項目(2007K215).

王禹(1983—),男,碩士研究生;通訊作者:劉淼(1963—),男,教授,博士研究生導師,主要從事環境監測及環境廢水處理研究.

(責任編輯:石紹慶)