包覆法制備 Gp/S iC復合材料的顯微結構和性能

喻 亮,闞 東,茹紅強,岳新艷,蘭 勇

(1.桂林理工大學 有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室,廣西 桂林 541004)(2.東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室,沈陽 110004)

包覆法制備 Gp/S iC復合材料的顯微結構和性能

喻 亮1,闞 東2,茹紅強2,岳新艷2,蘭 勇2

(1.桂林理工大學 有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室,廣西 桂林 541004)(2.東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室,沈陽 110004)

以不同粒徑的石墨顆粒和 SiC粉體為原料,采用 SiC粉體包覆石墨顆粒的方法,于 2 000℃熱壓制備了石墨/碳化硅 (Gp/SiC)復合材料.利用掃描電子顯微鏡 (SEM,EDS)分析了材料的金相和斷口顯微結構.研究表明,石墨粒徑較小且質量分數較少的復合材料比石墨粒徑較大且質量分數較多的復合材料在熱壓工藝中更致密.石墨顆粒呈島狀緊密地鑲嵌在 SiC基體中,石墨與 SiC界面處 C和 Si的擴散不明顯.復合材料的相對密度、抗折強度,斷裂韌性和硬度隨石墨粒徑和質量分數的減少而增加.斷口形貌表明 SiC陶瓷基體為脆性,石墨為韌性斷裂.當石墨粒徑為 125μm、SiC與石墨的質量比為 3.5時,復合材料的綜合性能最佳,開口氣孔率為 0.3%,相對密度為 97.9%,抗折強度為 75±15 MPa,斷裂韌性為 5.4±0.5 MPa·m1/2,硬度為 26.8±3GPa.

復合材料;包覆;石墨 /碳化硅;顯微結構;力學性能

與傳統的金屬和半金屬制動材料相比,C/SiC復合材料具有密度低、摩擦系數穩定、磨損量小、制動比大和使用壽命長等突出優點[1];與C/C復合材料相比,C/SiC復合材料具有抗氧化性優良,摩擦系數高而穩定等優點。因此 C/SiC作為新一代剎車材料具有廣闊的應用前景[2].目前,C/SiC摩擦材料的研究主要集中在碳纖維增強 SiC[3],SiC纖維增強 C基體[4],以及 SiC增強C/C等方面[5],但是這些方法制備成本高,周期長,制約了其在制動材料方面的應用[6].最新研究表明,將石墨和 SiC結合起來制成 Gp/SiC復合材料兼有石墨和陶瓷的雙重優點,耐磨性、抗氧化性遠優于碳 /碳材料,并具有高導電性、耐熱性和耐熱沖擊性能[7].其結構特征為石墨鑲嵌入 SiC的網絡中,能潤滑摩擦面,從而改善復合材料的摩擦性能,并克服了石墨強度低,以及在 400℃以上易氧化的缺點,同時 SiC形成支撐骨架,具有較強的抗壓強度[8].本文采用 SiC粉體包覆電極石墨的方法制備了石墨 /碳化硅 (Gp/SiC)復合材料,研究了該材料的顯微結構和力學性能,為其作為新型制動材料提供理論依據.

1 實驗方法

實驗所用原料主要為電極石墨顆粒 (純度大于 95%,平均粒徑 d50分別為 250μm和125μm),SiC(純度大于 98%,平均粒徑 d50為0.5μm),聚乙烯醇溶液 (質量濃度 10%).按照 SiC和石墨的質量比分別為 3.5和 2.5配料.將石墨顆粒放入自制機械包覆裝置中,調節托盤的傾斜角度使石墨隨托盤轉動而勻速滾動,加入少量 SiC粉,待SiC粉均勻黏附在石墨表面后,加入微量聚乙烯醇溶液,混合均勻后再加入少量的 SiC粉,并加入微量聚乙烯醇溶液,重復操作直至 SiC粉按配比均勻包覆在石墨表面.包覆完畢后,編成 4組,1#為粒徑 125μm的石墨,SiC與石墨質量比為 3.5,表示為 1#(125μm,3.5),其余表示為 2#(125μm,2.5),3#(250μm,3.5)和 4#(250μm,2.5).將包覆好的原料裝入 Ф42 mm的石墨模具內利用 ZGY M100型真空熱壓爐熱壓,熱壓條件:真空壓力小于 30 Pa,溫度 2 000℃,壓力 30MPa,保溫 45 min,升溫速率 10℃/min.利用金剛石鋸片將熱壓樣品切割成尺寸為 38 mm×6 mm×5(±1)mm的試樣,試樣經拋光、清洗和烘干后進行顯微結構分析和性能測試.利用阿基米德原理測量材料體積密度和開口氣孔率,利用 10 t材料電子萬能拉伸機測量材料的三點抗折強度 (跨距25 mm),利用單邊缺口梁法 (SENB法,跨距25 mm,切口寬度 0.15～0.2 mm,深度 2 mm,加載速率 0.05 mm/min)采用式 (1)計算斷裂韌性[9].

式中,f(c/W)=2.0(c/W)1/2-4.6(c/W)3/2+21.8(c/W)5/2-37.6(c/W)7/2+38.7(c/W)9/2;PC為臨界載荷,陶瓷等脆性材料的臨界載荷即為最大載荷,N;S為跨距,mm;c為切口深度,mm;B為樣品寬度,mm;W為樣品高度,mm.利用 GX71倒置式金相顯微鏡觀察金相結構,利用 SSX-550掃描電鏡分析試樣顯微結構和斷口形貌.

圖1 2 000℃熱壓 Gp/SiC復合材料金相照片Fig.1 Metallic phase of Gp/S iC composite by hot-pressing at 2 000℃

2 實驗結果和討論

圖1為不同粒徑石墨和不同 SiC與石墨質量比的 Gp/SiC復合材料的 SBSE照片.白色組織為SiC陶瓷,黑色組織為石墨,灰色組織為石墨與SiC陶瓷的復合相.圖 1a和 1b中石墨粒徑為125μm,較小粒徑石墨較均勻分散并緊密鑲嵌在SiC基體中,石墨和 SiC結合很緊密.石墨顆粒較小,在熱壓時對 SiC粉體的流動的阻礙不很明顯,SiC粉體最終燒結成致密的塊狀甚至大塊狀 SiC.圖 1a中 SiC與石墨質量比為 3.5,此時石墨能比較均勻分散在 SiC基體中,圖 1b中 SiC與石墨質量比為 2.5,此時有石墨團聚.由此可知,石墨所占質量比越大,越不易均勻分散.這是利用聚乙烯醇將 SiC黏結在石墨表面,熱壓時聚乙烯醇蒸發,包覆石墨的部分 SiC脫落,同時 SiC熱壓時會填充到石墨與碳化硅的空隙中,從而造成石墨在SiC基體中彌散不均勻.

圖1c和 1d中的石墨粒徑為 250μm的復合材料的 SBSE照片.由圖 1c可以看出,石墨在 SiC中分布較均勻,而圖 1d中少量石墨有聚集,并有少量氣孔.這是因為燒結過程由顆粒重排、氣孔填充和晶粒傳質生長等階段組成,粒徑大的石墨減少了 SiC間的接觸,阻礙了 SiC流動,增加了石墨間接觸,而石墨較強的燒結惰性導致了復合材料的致密度降低[7].因此,減少石墨的粒徑是獲得致密的 Gp/SiC復合材料的有效方法.

圖2為 SiC陶瓷與石墨界面的線掃描照片.由圖可知,界面處的 C和 S擴散的深度約為 10～20μm,界面處富 Si的石墨和富 C的 SiC陶瓷沒有形成較好的過渡相.SiC陶瓷與石墨界面的界面結合屬于機械結合[10].陶瓷基復合材料中的界面大多以機械結合為主.

圖3為 Gp/SiC復合材料斷口形貌的 SEM照片.由圖可以看出,粒徑不同,石墨質量分數不同的復合材料斷裂后斷口顯微結構有差異.由圖 3a和圖 3b可知當石墨粒徑較小時,SiC陶瓷基體非常致密,石墨顆粒嵌入 SiC陶瓷基體中.將圖 3a方框處放大成圖 3c,可見陶瓷相的斷口則較平整,表現為脆性斷裂特征,石墨和 SiC的界面結合處致密,強度較高,因此石墨顆粒撕裂后被拔出.將圖 3b方框處放大成圖 3d,可見石墨斷裂后的分層,并可見石墨層抽拔后留下的空隙.由圖 3e可以看到當石墨粒徑較大時,石墨顆粒聚集形成的大石墨塊,當石墨質量分數較大時斷口表面粗糙程度較大.石墨在材料中增韌作用明顯,斷裂時裂紋從試樣表面基體層開始擴展,由于陶瓷相強度高,裂紋不易橫穿過陶瓷層,裂紋穿過石墨層則容易,因而裂紋在陶瓷層與石墨層之間發生偏轉.復合材料中的這種裂紋路徑的轉移是斷裂韌性提高的主要原因.此外,在石墨與 SiC界面處可見微裂紋.這是復合材料從熱壓溫度降到室溫時,石墨與 SiC的熱膨脹不匹配使得材料中的熱應力通過界面開裂得到釋放的結果.由于 SiC陶瓷與石墨之間的界面結合屬于機械結合,機械結合只有當平行于界面施力時其傳遞載荷才有效,所以,當斷裂主裂紋到達陶瓷相區后,裂紋會發生偏斜,轉向石墨與 SiC界面等強度較低的區域,導致弱界面分層,從而提高了材料的斷裂韌性.整個材料的斷裂特征為沿晶斷裂與穿晶斷裂的混合方式.

圖2 1#(125μm,3.5)Gp/SiC復合材料界面線掃描Fig.2 Linear scanning of Gp/SiC sample 1#(125μm,3.5)interface

表1為測得的 Gp/SiC復合材料各項力學性能值.由表可看出,復合材料的相對密度、抗折強度,斷裂韌性和硬度隨石墨粒徑和石墨質量分數的減少而增加.當石墨粒徑為 125μm、SiC與石墨質量比為 3.5時,1#(125μm,3.5)試樣的開口氣孔率為 0.3%,相對密度為 97.9%,抗折強度為 75±15 MPa,斷裂韌性為 5.4 ±0.5 MPa·m1/2,硬度為 26.8±3 GPa.這是因為石墨顆粒鑲嵌在碳化硅基體中,形成孤島狀,使得材料具有很高的致密度,因此材料具有較高的抗折強度和斷裂韌性.同時,碳化硅本身的高硬度,材料的硬度值隨著 SiC質量分數的增加而增加,隨著石墨顆粒粒徑的降低而增加.同時,石墨粒徑較大,質量分數較高,導致碳化硅流動性不好,材料致密度降低,各性能也不如 1#(125μm,3.5)試樣.

圖3 2 000℃熱壓 Gp/SiC復合材料斷口 SEM照片Fig.3 Fracture morphology of Gp/SiC composites by hot-pressing at 2 000℃(a,c)—1#(125μm,3.5);(b,d)—2#(125μm,2.5);(e)—3#(250μm,3.5);(f)—4#(250μm,2.5)

表1 Gp/SiC復合材料的力學性能Table 1 Mechanicalp roperty of Gp/S iC composites

圖4為 1#(125μm,3.5)試樣 2 000℃熱壓燒結三點抗彎的位移 -載荷曲線.曲線表現為載荷呈非線性上升,說明在達到最大載荷之后,陶瓷基體產生突發的脆性斷裂方式,石墨表現為韌性斷裂方式,使曲線呈波折起伏狀緩慢下降.這是材料在斷裂的過程中,試樣內部微裂紋的存在,隨載荷增大,局部應力集中將造成試樣內部的區域性破壞,但試樣整體仍能承受更大的載荷.結合圖3a斷口形貌進一步證明了材料為沿晶斷裂與穿晶斷裂的混合方式.

圖4 2 000℃熱壓 1#(125μm,3.5)試樣的位移 -載荷曲線Fig.4 D isplacement-load curve of samp le 1#(125μm,3.5)at 2 000 ℃

3 結 論

采用 SiC粉體包覆電極石墨的方法制備了Gp/SiC復合材料,并研究了材料的顯微結構和力學性能,得到如下結論:

(1)石墨粒徑較小且質量分數較低的復合材料比石墨粒徑較大且質量分數較高的復合材料更致密.石墨顆粒呈島狀鑲嵌在 SiC基體中,石墨與SiC界面處 C和 Si的擴散不明顯.

(2)復合材料的相對密度、抗折強度、斷裂韌性和硬度隨石墨粒徑和石墨質量分數的減少而增加.SiC陶瓷基體為脆性斷裂,石墨為韌性斷裂,材料為沿晶斷裂與穿晶斷裂的混合方式.當石墨粒徑為 125μm、SiC與石墨的質量比為 3.5時,復合材料的開口氣孔率為 0.3%,相對密度為 97.9%,抗折強度為 75±15 MPa,斷裂韌性為 5.4±0.5MPa·m1/2,硬度為 26.8±3 GPa.

[1]Katoh Y,Snead L L,Henager Jr C H,et al.Current status and critical issues for developm ent of SiC composites for fusion applications[J].Journal ofN uclearMaterials,2007,367-370(Part 1):659-671.

[2]Fouquet S,R ollinM,Pailler R,et al.Tribological behaviour of compositesmade of carbon fibres and ceram ic m atrix in the Si–C system[J].W ear,2008,264(9-10):850-856.

[3]Wang J P,Xu Z,Zhang Y G,et al.M icrostructure and m echanical properties of C/C-SiC composites fabricated by a rapid processing method[J].Journal of the European Ceram ic Society,2009,29(14):3091-3097.

[4]Lem archand A, BonnetJ P. M odelling silicon carbide form ation during heating at constant rate[J].Journal of the European Ceram ic Society,2006,26(12):2389-2396.

[5]Wang Z,D ong SM,Gao L,et al.Fabrication of carbon fiber reinforced ceram ic m atrix composites w ith improved oxidation resistance using boron as active filler[J].Journal of the European Ceram ic Society,2010,30(3):787-792.

[6]何柏林,孫佳.碳纖維增強陶瓷基復合材料界面的研究進展[J].材料導報,2009,23(11):72-75.

(He B L,Sun J. Progress in interface of carbon fiber reinforced ceram ic m atrix composites[J].Materials R eview,2009,23(11):72-75.)

[7]Cai Y Z,Fan S W,Zhang L T,et al.M echanical properties of a 3D needled C/SiC composite w ith graphite filler[J].Materials Science and Engineering:A,2010,527(3):539-543.

[8]Gadiou R,Serverin S,G ibot P,et al.The synthesis of SiC and TiC protective coatings for carbon fibers by the reactive replica process[J].Journal of the European Ceram ic Society,2008,28(11):2265-2274.

[9]Yu L,Zhao J,Yue XY,et al.M icrostructure and properties of graphite em bedded SiC composite by coating m ethod[J].Advanced Materials R esearch,2010,105-106:855-858.

[10]王延斌,蘇勛家,候根良,等.碳纖維增韌陶瓷基復合材料界面的研究[J].材料導報,2007,21(S3):431-433.

(Wang Y B,Su X J,Hou G L,et al.R esearch on interface of carbon fiber reinforced ceram ic m atrix composites[J].Materials R eview,2007,21(S3):431-433.)

M icrostructure and properties of Gp/SiC composite by coating method

YU L iang1,KAN D ong2,RU H ong-qiang2,YU E Xin-yan2,LAN Yong2

(1. Key Laboratory of N ew Processing Technology forN onferrousM etals&Materials(M inistry O f Education),Guilin U niversity of Technology,Guilin 541004,China;2. Key Laboratory for Anisotropy and Texture ofMaterials(M inistry of Education),N ortheastern U niversity,Shenyang 110004,China.)

Gp/SiC composites have been prepare w ith such raw m aterials as the graphite particle of different size and SiC pow der by coating and hot-pressing process at 2 000℃. The m icrostructure and fracture m orphology w ere m easured by scanning electron m icroscopy(SEM)and electron energy spectrum (EDS).The results show that s m all size graphite particles and less graphite content improves the densification behavior of the composites during the hotpressing process,compared w ith that of large size graphite particles and m ore graphite content.The graphite particles are em bedded tightly in the SiC m atrix as the islands,and the diffusion of C atom and Si atom is not obvious located the interface of graphite cores and SiC m atrix.The fractograph exhibited typical ductile fracture of graphite,w hile the brittle fracture of SiC.The relative density,flexural strength,fracture toughness,and hardness increase w ith particle size of graphite and graphite content decreasing. The apparent porosity,relative density,flexural strength,fracture toughness,and hardness of the composite are 0.3%,97.9%,75 ±15 M Pa,5.4 ±0.5 M Pa·m1/2,26.8 ±3 GPa,respectively,w hich containing the m ass rate of SiC and graphite of the size 125μm is 3.5.

composite;coat;Gp/SiC;m icrostructure;m echanical property

TB 335

A

1671-6620(2010)04-0260-05

2010-04-27.

國家自然科學基金資助 (No.50902018);國家教育部高等學校博士點基金資助 (No.20060145028);遼寧省自然科學基金資助 (No.20072026);東北大學基本科研基金資助 (No.N090302005).

喻亮 (1976—),男,重慶人,桂林理工大學講師,E-mail:syyuliang@163.com.