銀/聚吡咯納米復合材料的制備與結構表征

安 靜,羅青枝,李雪艷,王德松

(河北科技大學理學院,河北石家莊 050018)

銀/聚吡咯納米復合材料的制備與結構表征

安 靜,羅青枝,李雪艷,王德松

(河北科技大學理學院,河北石家莊 050018)

以硝酸銀和吡咯為原料,采用一步法制備Ag/PPy納米復合材料,考察了單體用量、原料配比等因素對制備納米復合微球的影響,運用掃描電鏡(SEM)、紫外分光光度計(UV)、紅外光譜儀(FTIR)和X射線衍射(XRD)等手段對納米微球進行了表征。結果表明:銀/聚吡咯納米復合粒子具有棒狀結構,聚吡咯對銀納米粒子進行了包覆;復合粒子圓球頭部的平均直徑為300～500 nm,銀納米粒子在復合微粒中呈面心立方的晶體結構;制備納米復合粒子時,吡咯與硝酸銀較適宜的物質的量比為0.9∶1。

銀納米粒子;導電聚合物;聚吡咯;核殼結構;納米復合材料

一維、二維和三維的金屬納米粒子尤其是貴金屬的納米粒子具有優良的光、電和催化性能。然而,金屬納米粒子易發生團聚,而且在空氣中容易被氧化[1-3]。因此,在金屬納米粒子表面包覆高聚物材料,可以延長它在空氣中的穩定性。但是,通用高聚物包覆層的絕緣性影響了金屬納米粒子固有的電性能[4-5]。近年來,銀/導電聚合物核殼結構復合微球越來越受到人們的關注[6]。采用導電高聚物包覆金屬納米粒子不僅可以延長金屬納米粒子在空氣中的穩定性,保持金屬納米粒子的導電性能,同時金屬納米粒子也可以改善導電高聚物的強度和加工性能。這種以金屬納米粒子為核、導電高聚物為殼的納米復合材料,在納米微電子和納米電路等領域具有潛在的應用前景[7-12]。

在化學法氧化吡咯單體聚合的反應中,Ag+到Ag0單質的標準氧化還原電位為0.800 eV。因此,從動力學角度來說,AgNO3具有氧化吡咯單體聚合的能力。根據氧化還原反應原理可知,吡咯單體和AgNO3之間發生氧化還原反應一步即可得到銀/聚吡咯納米復合材料。筆者在水溶液中利用氧化還原反應制備具有規則核殼結構的銀/導電聚合物納米微球,即用一步法制得具有核殼結構的銀/聚吡咯(Ag/PPy)納米復合微球,考察影響微球尺寸的各種影響因素,采用掃描電鏡(SEM)、紫外分光光度計(UV)、紅外光譜儀(FTIR)和X射線衍射(XRD)對復合納米粒子的微觀結構、形貌和性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要藥品

硝酸銀,分析純,天津市光復精細化工研究所提供;吡咯,分析純,北京化學試劑公司提供;過硫酸銨,分析純,北京化學試劑公司提供;聚乙烯吡咯烷酮K-30,分析純,國藥集團化學試劑有限公司提供;無水乙醇,化學純,天津市永大化學試劑開發中心提供。

1.2 制備方法

銀/聚吡咯納米復合微球的制備方法如下:在室溫25℃下,在250 m L錐形瓶中同時加入一定量的吡咯單體、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)水溶液和硝酸銀水溶液,磁力攪拌48 h,對產物進行離心分析,分別用無水乙醇和去離子水洗滌數次,最后放入真空干燥箱中于60℃下烘干48 h,得到黑色復合納米粒子粉末。

1.3 表征

樣品的高分辨形貌表征在S-4800Ⅰ冷場發射高分辨率掃描電鏡上進行,加速電壓為200 kV;樣品的紫外吸收峰由UV-2501PC型紫外-可見分光光度計(日本島津公司提供)獲得;晶型表征采用Rigaku D/maxγA型X射線衍射儀(產地為日本)測試,掃描速率為0.06°/s,角度范圍為10°～90°;紅外光譜采用IR Prestige-21型傅里葉紅外變換光譜儀測定,樣品采用KB r鹽壓片制得。

2 結果與討論

2.1 吡咯與硝酸銀物質的量比對銀粒子粒徑的影響

固定吡咯單體的用量為0.6 m L,PVP的用量為0. 2 g,改變吡咯與硝酸銀的物質的量比為0.3∶1,0.6∶1, 0.9∶1,1.2∶1,反應完全后得到銀/吡咯膠體。在吡咯與硝酸銀不同的物質的量比條件下,于350～550 nm波長段測定所得復合物膠體的紫外光吸光強度,結果如圖1所示。

由圖1可以看出,所得各復合物膠體在稀釋相同倍數時,除了吡咯與硝酸銀的物質的量比為0.3∶1時的最大吸收波長為550 nm外,物質的量比在0.6∶1,0.9∶1,1.2∶1時最大吸收波長均為450 nm,因此說明了生成的銀粒子為納米級的[17],吡咯與硝酸銀的物質的量比在此范圍內吸光強度逐漸增大,且在物質的量比為0.6∶1和0.9∶1時,復合物膠體可穩定存在48 h以上,而物質的量比為1.2∶1時僅能穩定存在36 h,所以吡咯與硝酸銀的物質的量比為0.9∶1是較理想的值。出現此結果的原因是:在吡咯用量相對較少時,被還原出的銀晶核很少,且由于反應緩慢,晶體有充足的時間成長為粒徑較大的非納米粒子;隨著吡咯用量的增加,產生的銀晶核增多,且反應速度較快,最終生成粒徑較小的銀納米粒子,但還原劑的量過多時,反應速度太大,產生的納米粒子較小,長時間放置部分粒子會團聚成較大晶體。

2.2 吡咯的用量對銀粒子粒徑的影響

a—吡咯與硝酸銀的物質的量比為0.3∶1; b—吡咯與硝酸銀的物質的量比為0.6∶1; c—吡咯與硝酸銀的物質的量比為0.9∶1; d—吡咯與硝酸銀的物質的量比為1.2∶1

固定吡咯與硝酸銀的物質的量比為0.9∶1,PV P的用量為0.2 g,改變吡咯的用量為0.3,0.6,0.9,1.2 m L,分別得到銀/吡咯復合膠體。不同吡咯用量條件下,在350～550 nm波長段測定所得復合物膠體紫外光吸光強度,結果如圖2所示。

由圖2可知,不同的吡咯用量所得復合膠乳稀釋相同倍數時,除了用量在1.2 m L時的最大吸收波長在500 nm外,用量為0.3, 0.6,0.9 m L時最大吸收波長都為450 nm,因此生成的銀粒子為納米級。而且在此范圍內隨著吡咯用量的增多,吸光強度增大,所以0.9 mL是較理想的吡咯用量[17]。出現此結果的原因是:隨著吡咯用量的增加,生成的銀晶核逐漸增多,但銀離子量一定,因此最終生成較多的小粒徑銀納米粒子;但還原劑的量過多時,較小粒徑的納米粒子由于存在高表面能,發生大規模團聚而生成了非納米銀粒子。

通過以上分析可知,實驗控制吡咯的適宜用量為0.9 mL,吡咯與硝酸銀的物質的量比為0.9∶1。

2.3 性能表征

2.3.1 銀/聚吡咯納米復合微球的SEM分析

圖3是在吡咯與硝酸銀的物質的量比為0.9∶1,吡咯的用量為0.9 m L,即吡咯單體濃度為0.5 mol/L時所得產物的SEM照片。從圖3 a)可以看出,體系中形成了大量的銀/聚吡咯棒狀復合粒子;從圖3 b)可估算出棒狀粒子的圓球頭部平均直徑為300～500 nm。黑色的銀納米粒子被聚吡咯包覆成核殼結構位于復合粒子的頭部[18]。

2.3.2 銀/聚吡咯復合粒子的FTIR分析

圖4是樣品銀/聚吡咯納米復合粒子和銀的FTIR譜圖。從圖4曲線可觀察到Ag和A g/PPy的FTIR圖在3 400,1 586和1 385 cm-1處都有相應的吸收峰,而1 586 cm-1和1 385 cm-1處為吡咯環的特征峰, 3 400 cm-1處對應N—H鍵振動峰[19]。此結果說明聚吡咯包覆在銀納米粒子的表面。

2.3.3 銀/聚吡咯復合微球的XRD表征

圖5是銀/聚吡咯復合粒子的XRD圖。從圖5可以看出復合物中銀納米粒子為面心立方晶型,在2θ值分別為38.16°,44.28°,64.38°,77.74°時出現4個分別對應于(111),(200),(220)和(311)晶面的衍射峰[20]。與純銀納米粒子衍射峰的位置一致,這說明所得包覆在銀納米粒子表面的聚吡咯并沒有影響銀粒子的晶型。

3 結 語

采用一步法將硝酸銀和導電聚合物——吡咯復合制備納米復合粒子,通過UV,SEM,FTIR,XRD表征手段,對銀/聚吡咯納米粒子的結構進行了表征與分析。UV分析結果表明,吡咯單體與硝酸銀的物質的量比為0.9∶1,合成體系中吡咯單體的濃度為0.5 mol/L時可制得銀/聚吡咯納米復合粒子;SEM和FTIR分析結果表明,生成的銀/聚吡咯納米粒子呈棒狀核殼結構,銀粒子被包覆在聚吡咯中;XRD分析結果表明,銀納米粒子在復合微粒中的晶型結構為面心立方。

圖5 銀納米粒子和銀/聚吡咯納米復合粒子的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Ag nanoparticles and Ag/PPy composite particles

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Preparation and structure characterization of silver/polypyrrole nanocomposites

AN Jing,LUO Qing-zhi,L IXue-yan,WANG De-song
(College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Ag/Polypyrrole(Ag/PPy)nanocomposites were p repared w ith silver nitrate and pyrrole as materials by one-step method and the effects of the monomer dosage and the ratio of raw materials on nanocomposite microspheres were surveyed. The nanoparticleswere characterized by UV-visible spectra,transmission electronmicroscopy,Fourier transfo rm inf rared spectroscopy,and X-ray diffraction.Results show that Ag/PPy nanocompositemicrospheres are all of core-shell structure,and the average size is 300～500 nm;silver nanoparticles are in the face-centered cubic crystal structure.In the synthesis system the mo re app rop riate molar ratio of PPy and AgNO3is 0.9∶1.

silver nanoparticles;conductive polymer;polypyrrole;co re-shell structure;nanocomposites

O614.122

A

1008-1542(2010)05-0409-04

2010-03-10;

2010-05-24;責任編輯:張士瑩

安 靜(1973-),女,河北巨鹿人,講師,博士,主要從事納米材料方面的研究。

王德松教授,E-mail:dswang06@126.com